第5章自由基反应..pptVIP

自由基的产生 自由基的稳定性 两点说明 甲烷的氯化 甲烷氯化反应势能图的分析 * 第 五 章 自由基反应 Radical Reactions 作业题：P 101， 习题 1 and 3 重点：自由基稳定性， 烷烃自由基反应机理 有机化学反应 （9页） 离子型反应 自由基反应 协同反应 一级碳自由基 定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。 三级碳自由基 二级碳自由基 5.1 自由基的结构 甲基自由基 比较碳正离子 甲基正离子 甲基负离子 热均裂产生 辐射均裂产生 单电子转移的氧化还原反应产生 光 H2O2 + Fe2+ HO? + HO- + Fe3+ RCOO- RCOO ? -e- 电解 5.2 键解离能和碳自由基的稳定性 6页，91 页表格，比较过氧键与其他共价键键能 其他如Cl自由基引发 H=359.8kJ?mol-1(87kcal?mol-1) 均裂 伯仲叔C-H键离解能数据， 见P92页 叔 仲 伯 甲基自由基 共价键均裂时所需的能量称为键解离能。92页 键解离能越小，形成的自由基越稳定。 2o 自由基 较易生成 3o 自由基 较易生成 自由基的相对稳定性：3o 2o 1o 1o 自由基 较难生成 1o 自由基 较难生成 不同类型自由基的相对稳定性 键离解能（DH） 烯丙基和苄基自由基的稳定性 离解能 丙烷 丙烯 甲苯 苯甲基自由基 烯丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基 乙基自由基 甲基自由基 烯基 苯基自由基 共轭效应 超共轭效应 问题： 2－甲基丁烷一个C-H键断裂可形成四种自由基，比较稳定性。 影响自由基稳定性的因素是很多的，如： 电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质等； 碳自由基的最外层为七个电子，反应时总要寻找另外的电子来达到八隅体结构，所以是亲电的。 特 点 （1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 （4）氧气是游离基反应的抑制剂。 定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。 双自由基 单自由基 单自由基比双自由基稳定 5.3.自由基反应机理 1 甲烷的氯化 卤代反应 分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤代反应。 取代反应 分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为取代反应。 反应式 反应机理（反应过程的详细描述） 链引发 链增长 链终止 ?H = 7.5 kJ?mol-1 Ea= 16.7 kJ?mol-1 ?H = -112.9 kJ?mol-1 Ea= 8.3 kJ?mol-1 1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。 2 第二步反应利于平衡的移动。 3 反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应 只需开始时供热。 4 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似， 所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。 推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。 甲烷氯化反应的适用范围 1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。 2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜 制备二氯甲烷和三氯甲烷。 3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法 制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。 ?X + CH3-H ? CH3 + H-X F Cl Br I 439.3 568.2 431.8 366.1 298.3 -128.9 +7.5 +73.2 +141 H /(kJ?mol-1) Ea/(kJ?mol-1) +4.2 +16.7 +75.3 +141 总反应热/(kJ?mol-1)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97) 1. 氟化反应难以控制。 2. 碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。 3. 氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。 5.4.2 甲烷的卤化 其他烷烃氯代反应的选择性 只考虑氢原子的类型, 忽略烷烃结构的影响 氯代选择性（25oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1 选择性：2o H : 1o H = 3.7 : 1 选择性：3o H : 1o H = 5 : 1 选择性：2o H : 1o H = 82 : 1 选择性：3o H : 1o H = 1600 : 1 溴代选择性（127oC）： 3o H : 2o H :