第九章统计热力学基础new.ppt

9.1 各运动形式的能级及能级的简并度 9.2 能级分布的微观状态数及系统的总微 观状态数 9.3 最可几分布与平衡分布  9.4 玻尔兹曼分布和配分函数  9.5 粒子配分函数的计算 9.6 热力学量与配分函数q的关系 9.7 内能U和热容Cv,m的计算  2、 CV，m的计算  9.10 用统计热力学方法求理想气体的化学平衡常数 （双原子理想气体） （单原子理想气体） 在振动能级没有展开的情况下  9.8 系统的熵的计算 或 离域子 或 定域子 S与零点能的选择无关： 若将 和式 代入上式： 离域子: 系统的熵值是粒子各种独立运动形式对熵贡献之和。 同理可得定域子体系 例 设有两个体积均为V的相连容器A与B，中间以隔板隔开。容器A中有1mol 理想气体，温度为T。容器B抽成真空。将两容器的隔板抽开，则气体最终均匀充满在两容器中。试分别用热力学方法及根据 计算过程的熵变 ，以证明常数 。 解：理想气体向真空膨胀过程的始末态温度和内能均不变，所以框图如下： 1mol T, V, U1, S1, WB,1, q1 1mol T, 2V, U2, S2, WB,2, q2 (2) 用公式 求 ，则 在N，U，V一定时，根据式 有 (1)根据热力学公式 根据配分函数析因子性质 在 中，只有 与V有关，而其他只与T有关。在T不变的条件下，除 外其他因子都不变。 ∴ 由此得 对同一体系，用两种方法求的 应相等，即 ， 对1mol 理想气体， 4． 统计熵（光谱熵）的计算 若能求出上式中的每一项，就能求出熵的绝对值。但是，由于上式中包含有 即核运动熵，而核运动包括了核自旋及更深层次的（例质子，中子等）微观运动，这些还不被人们所认识，即使在核运动处在基态时， 仍是一无法确定的值。 所以，熵值的绝对值仍无法计算。 在一般物理化学过程中，电子及核（尤其是核）不发生能级跃迁，故不须考虑体系变化前后电子和核对熵变的贡献， 即 只是由于 在体系变化前后改变值的加和。 （在有些化合物中，电子在所研究的过程中受到激发会对 有贡献，这时要计算 ）。 故在统计热力学中定义统计熵（光谱熵）为 或简写为 （1） 的计算 ， 离域子 对于粒子数N、内能U、体积V一定的体系，平衡时 内能U与配分函数关系 ∵平动配分函数qt与V有关，所以q与V也有关, 对于粒子一定的体系，q=q(T,V)只有在V不变时，q才仅是T的函数， ∴求偏微分: 将上式代入 中 上式即为独立粒子系统U与q关系，对定域子（即可辨粒子）和离域子（即全同粒子）系统均适用 若假设基态时各独立运动的能量值为零，用同样的方法可得 （ 可认为是系统处于0K时的内能，0K时，系统的全部粒子的所有运动当然均处在基态） 系统的内能与零点能的选择有关 (1) 玻尔兹曼熵定律 系统的N,U,V一定，平衡时各状态函数均已确定 S=S(N,U,V) ，Ω=Ω(N,U,V) S代表了体系的混乱度，Ω是体系的微态数。 —玻尔兹曼熵定律 比例常数k就是玻尔兹曼常数 2 熵S 与配分函数关系 (2) 摘取最大项原理 或 对于一粒子数为 数量级的宏观体系，我们无法知道 的数值，通过下面介绍的摘取最大项原理，我们也就没有必要知道 的值。 对于最可几分布，尽管 很小， 且 ， ， 但是 时，可以证明 最可几分布微态数最多，最可几分布实质上可代表一切分布，实际上就是平衡分布。