高分子化学复习资料2课件.pptVIP

问题及答案 无链转移时： 动力学链长即为增长速率与引发速率之比 稳态时：引发速率等于终止速率 在低转化率下：动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成反比 数均聚合度：每个聚合物分子所消耗的单体数（结构单元数）。 动力学链长和平均聚合度的关系 是动力学研究时学术上的概念，聚合度是实验测定值。 两者间的关系怎样？ 偶合终止： 歧化终止： 两种终止共存： 温度对聚合度的影响 聚合度的综合常数k’： 分子量随温度的升高而降低。 E’=-41KJ/mol 温度对分子量的影响大小，主要由Ed的值决定。一般引发剂的活化能大，温度的变化对分子量影响大。而光引发和辐射引发时，E’为很小的正值——T对聚合度影响很小 链转移反应和Xn（Chain Transfer and Xn） Xn 链转移常数： 链转移反应是活性中心的转移，不是消失，所以 动力学链并没有終止。 聚合度不同： 第一种情况下，形成3条大分子（100， 200，100） 第二种只有一条聚合度为400的大分子 （只考虑歧化終止） 与 链 转 移 无 关 * * 自由基聚合 自由基聚合特征 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应， 具有为慢引发、快增长、快终止的特点。 其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。 增长与单体种类有关， Rp极快。体系仅由单体和聚合物组成。 在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图2-1所示。 延长聚合时间可以提高转化率，如图2-2所示。 图2-1 图2-2 链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中， [M](monomer concentration)（1-10mol/l）＞＞[M.] (radical concentration)（10-7-10-9mol/l） Rp （增长总速率） ＞ ＞Rt（终止总速率） 引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应， 链引发速率是控制整个聚合速率的关键。 一、引发剂类型 要求：了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分解方程式 偶氮化合物(azo compound) —C—N=N —C —,-C —N键均裂，分解生成稳定的N2分子和自由基 过氧化合物(peroxide)（无机及有机过氧化物） 有弱的过氧键，-O —O-, 加热易断裂产生自由基 氧化—还原体系 氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基 1. 偶氮类引发剂(azo initiator) R、R’为烷基，结构可对称或不对称 活性上：对称不对称，并随着R基团增大，活性增加 重要的偶氮类引发剂： 偶氮二异丁腈（AIBN,2,2’-Azobisisobutyronitrile） 引发特点： 分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低 分解中副反应少，常用于动力学研究。 无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存 有毒 2. 过氧类引发剂(peroxide initiator) 1) 有机过氧化物——过氧化氢的衍生物 有机过氧化物通式： R，R’——H、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同 过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约220KJ/mol），须在较高温下才能分解，一般不单独用作引发剂 氢过氧化物： 过氧化二烷基(alkyl peroxide)： 过氧化二酰基 (acyl peroxide)： 过氧化酯类 (perester)： 过氧化二碳酸酯类： 前三类是低活性，过氧化酯类是中活性，而过氧化二碳酸酯类是高活性 主要类型： 重要的有机过氧类引发剂： 氢过氧化物——低活性的引发剂 特丁基过氧化氢(t-BHP) 、异丙苯过氧化氢（CHP） 过氧化二烷基类——低活性引发剂 过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯 过氧化二酰类——低活性引发剂 过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化十二酰（LPO) 过氧化酯类——中活性引发剂 过氧化特戊酸特丁酯（BPP）、过氧化苯甲酸特丁酯 表2-4，引发剂的活性常以半衰期为10小时的分解温度表示，分解温度越高，则表示活性越低 过氧化二苯甲酰（BPO, benzoyl peroxide）——过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂 60℃下，kd=10-6 S-1，t1/2=96hr 不对称的过氧化酰类引发剂的活性特别高。 如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP) 31℃下，t1/2=10hr 过氧化二碳酸酯类 过氧化二碳酸二异丙酯（IPP） 液体 －10 ℃下贮存 过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP） 固体