材料热力学1.热力学的基本规律.吴申庆方案.ppt

一.热力学第一定律——能量守恒 对于一个封闭体系，其内能（ internal energy ） 、功与热之间的关系符合能量守恒. 这里采用以体系为主，规定正负号，即体系得到Q、W为正，反之为负。 “在一个封闭系统里，所有种类的能量，形式可以转化，但既不能凭空产生，也不会凭空消失。” 热 Q 和功 W ：都是非状态函数，不仅与始终态有关，更与过程途径相关。 只有在特定限制条件下 Q 、 W 与某些状态函数变量相关联时，仅决定于始终态。 按定义，封闭体系与环境之间只有能量的交换发生。在实践中，发现可以将体系与环境之间能量传递的形式区别为 “ 热 ” 和 “ 功 ” 两类。 经典热力学中把由于体系和环境之间存在着温差而传递的能量称为 “ 热 ” （以 Q 表示），而把除了热以外其它各种能量传递形式统称为 “ 功 ” （以 W 表示）。 各种类型的功及各种体系的第一定律 第一定律的微分形式： 问题： 为何这里U可以写成全微分，而Q、W不能写成全微分？ 内能U是体系的状态性质，即只取决于体系的状态，而与达到这种状态的过程无关。可以证明，只有具备状态性质的物理量才有数学上的全微分性质（所谓状态性质，即决定体系所处状态的性质，这种性质确立之后，体系的状态也随之确定）；而W和Q不是状态性质，体系由始态到终态有无数的W、Q途径可走，每一个途径的积分值也不一样。当体系的内能确定，即状态确定，可以有多种W、Q值，而W、Q值不仅由始态、终态决定，而且与过程经过的途径有关，故不是状态函数。但是当途径指定后，则Q、W 只由始态、终态决定，这时可以用dQ、dW。 焓的概念 Enthalpy 因为U、P、V都是状态性质，所以H也是状态性质。有的书上把H称为热焓，容易引起误会，热量随过程而异，而焓作为状态性质，不随过程而变。如果仅仅认为焓是体系中能够以热的形式交换出来的那一部分能量，则是片面的，实际上，在某些条件下，例如有非体积功存在时，焓的增量并不与热量相等，只有在等压和不做非体积功时，才有 二.热力学第二定律——过程方向 在孤立体系中，自发过程的结果是使体系的熵值增加——熵增原理 当达到平衡时，熵值达到最大，“任何体系，若不受外界影响，总是单向地趋向平衡状态” “热不能自发的从冷处转到热处，任何高温的物体在不受热的情况下，都会逐渐冷却。” 1.平衡态 Equilibrium state： 在无外界影响条件下，体系各部分在长时间内不发生任何变化。 热力学平衡： ①热平衡——体系温度，达到各部分均匀； ②化学平衡——体系中含有不同物质，则会单向地发生变化，使各种物质化学位趋于相等； ③力学平衡——体系中各部分压强，在不受外界影响地条件下，由于物质地单向流动而趋于相等。 波尔兹曼公式Boltzman’s equation： 把熵与热力学几率（混乱度）联系起来。 对于孤立体系： S＝K㏑ω----------过程判据： △S＞0——自发过程 △S＜0——非自发过程 △S= 0——平衡状态 三.自由能和自由焓 自然界自发进行地过程都是不可逆过程。按熵值原理，可以判断自发过程的方向。但是这个判据不仅要计算体系的熵变，也要计算环境的熵变，计算不仅繁琐，也易引起错误，因此要找出简便的判据。 按热力学第一、第二定律 ——① ——② ——③ ——④ 叫自由能 合并： 恒温时： 我们定义 则④式变为 如果是等温等容过程，则 ＝0（不做功） 故d（U－TS）T、V≤0 dF≤0 为什么F叫自由能呢？顾名思义，F是内能U中能够自由做功的部分。 与此对应，TS又称为束缚能，F又称为“恒温等容位”，或简称“等容位” 自由焓：是指等温等压过程中，一个封闭体系对环境所做的最大非膨胀功（或称最大有用功）＝体系中自由焓的减少（最大有用功名词不确切，易发生误解，它意味着膨胀功是无用的，事实上有些情况如爆炸，膨胀功是惟一的有用功）。 自由能（F） 等容位 亥氏函数 亥氏自由能 自由能 自由焓（G） 等压位 吉氏函数 吉氏自由能 热力学位 自由能和自由焓的不同名称 综合起来，封闭体系过程的方向和平衡条件有四个关系式 若S、V是常数，则（dU）S，V≤0 （dH）S，P≤0 （dF）T，V≤0 （dG）T，P≤0 在孤立体系中，（d