辐射聚合1.pptVIP

概述： 在高分子的概念提出约十年之时，Hopwood 和Philips于1938年首次通过用γ射线和中子射线辐照液态甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯等合成了聚合物[1 ]。 第二次世界大战之后，由于可获得的辐射源的增多，辐射效应研究大量增加。由Dainton开展的战后早期研究包括：丙烯氰和甲基丙烯氰水溶液的γ射线辐照效应研究[2 ]及其随后于1948年进一步进行的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯氰用γ射线和中子射线辐照聚合的研究[3 ]。由此引导产生了美、日、法、等国家后续开展了大量的辐射聚合研究。到20世纪60年代末已研究过的有机聚合单体已超过350种。 * * RADIATION POLYMERIZATION IN HOMOGENEOUS SYSTEMS CHAPITER 5 辐射聚合的主要特点 1）辐射聚合不需添加引发剂或催化剂 2）用穿透性大的γ射线，可使反应均匀连续进行，防止局部过热，反应易于控制 3) 辐射的作用与单体所处的物理状态无关 (单体可在任何状态下聚合（包括气、液和固态化合物） 4) 聚合反应的引发速率仅与辐射强度（剂量率）有关，可通过调节剂量率来控制聚合反应。 5) 用一般热化学法难以甚至无法引发聚合的单体（如全氟丙烯、CO2等）辐射法却能引发其聚合反应，补充和扩大了可聚合单体的范围。 6) 辐射对单体的作用与温度无关 可在室温甚至低温下引发聚合反应。 氧气存在时辐照形成单体过氧化物，其在加热时分解引发自由基聚合（1958） 2.过氧化物聚合 低温下辐照产生的“冻结”自由基加热苏醒引发的聚合 1.后效应聚合 预辐射聚合 （先辐照，后聚合） 乙烯类 丁二烯 单体 管道—脲或硫脲、PHTP、DCA 4.管道聚合 2.液晶—乙烯及衍生物 1.粘晶—环乙烯簇 2.亚稳晶态 2.乙烯基化合物 1.环状化合物单体 1.晶态 3.晶态固相聚合（1951 Schmitz等） （1962嘉悦勋） 2.低温过冷态聚合 （1938 Hopwood等） 1.常温常态聚合 共辐射聚合 （辐照与聚合同时发生） 其二是按聚合的机理分： 另外依据单体相态可分： 汽相聚合、固相聚合、液相聚合、乳液聚合、异相聚合等。 离子对聚合 自由阴离子聚合（如硝基乙烯） 自由阳离子聚合（如苯乙烯） 过氧化物聚合 后效应聚合 共辐射聚合 离子机制 （Davison等1957） 共辐射聚合 自由基机制 （Dainton等1948） M为单体分子，ki为链引发速率常数, MR·为单体自由基。 生成自由基反应所需活化能（105 ～ 150 kJ/mol)比生成单体自由基的活化能（20 ～ 30 kJ/mol)要大得多。 I为引发剂，kd为引发分解速率常数（s-1)，R·为初始自由基。 vi = 2kd[I] 热引发聚合反应： （1）链引发 ( 1 ) （2）链增长 当第一个单体自由基生成后就开始了链增长过程： kp1, kp2, kp3, …, kpn是各链增长步骤的速率常数[mol/L·s)]. 根据等活性的解释，kp1 = kp2 = … = kp, 用kp统一表示链增长速率常数。链增长速率vp可用下式表示： vp = kp [RMn · ][M] 式中：[M]为单体浓度， [RMn · ]表示链增长自由基总浓度（mol/L). 由于链增长反应所需活化能约为20 ～ 30 kJ/mol，而自由基聚合反应是一个放热过程，链增长过程非常迅速。 ( 2 ) （3）链终止 链终止的方式主要有二种： 1、双基复合： 2、歧化反应： 链终止反应速率常数： kt = kt1 + kt2 链终止反应速率： vt = kt [RMn·]2 ( 3 ) 用稳态法处理，即在很短时间内自由基生成与消失速率相等，此时体系中自由基的浓度随时间的变化可以忽略不计 d [RMn·] dt = 0 这时vi = vt, 即 vi = kt [RMn·]2 ， 则 [RMn·] ＝ ( vi/kt )1/2 ( 4 ) ( 5 ) 将式（ 5 ） 代入式（2）得 vp = kp [ vi/kt]1/2[M] ( 6 ) 将式（ 1 ） 代入式（6）得 vp = kp (2kd/kt )1/2[I]1/2[M] ( 7 ) vp ∞ [I]1/2[M] 聚合反应的速度正比于引发剂浓度的平方根和单体浓度 单体的电离辐射与热引发聚合的主要区别在于链引发阶段。辐射聚合不需要加引发剂，靠电离辐射能通过电离和激发过程生成活性粒子（自由基，离子）引发聚合反应。在链增长和链终止阶段，则无明显区别。 辐射聚合中链引发速率vi与剂量率D(Gy/s)成正比，即vi = kiD。其中引发速率