24第四节 木素的化学反应课件.ppt

第四节 木素的化学反应Section 4 Chemical Reactions of Lignin 木素的化学反应类型 木素结构单元的化学反应性能 木素的亲核反应 木素的亲电取代反应 木素的氧化反应 木素的颜色反应及其呈色机理 主要研究:与制浆蒸煮和漂白有关的化学反应 使木素大分子溶解而被除去的途径： 木素大分子碎片化 引进亲水性基团 这种结构上的变化是通过亲核反应和亲电反应实现的。 一、木素的化学反应类型 游离基反应 两个原子带有同等的电子。 亲核反应 亲核试剂（nucleophilic reagent）即失去电子的原子，呈阴 离子性。 亲电取代反应 亲电试剂（electrophilic reagent）即得到电子的原子，呈阳 离子性。 亲核反应： A ? B + :C ? A - C + :B 亲电反应： A ? B + D ? A - D + B 游离基反应：A? + ?B ? A - B 二、木素结构单元的化学反应性能 木素是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键联接而成的高分子化合物 单元间不同性质的联接键和单元上不同性质的功能基的存在，使木素： 具有一定的化学反应活性 木素大分子中各部位的化学反应性能呈现出不均一性 木素结构单元侧链的对位上是否存在游离的酚羟基对其反应性能的影响很大 木素结构单元分为酚型结构单元和非酚型结构单元 1、酚型结构单元（phenolic structural units) 木素结构单元苯环上存在游离酚羟基 特点：能通过诱导效应而使酚羟基对位侧链上的α -碳原子活化 如果在化学反应过程中能在木素大分子上析出更多的酚羟基或尽量保护其游离酚羟基免于缩合，这将会提高木素的反应活性 Examples—— α-碳原子上连接着的芳氧基或烷氧基醚键很容易断裂，断开后α位置有很大的反应活力； 如果α-碳原子上存在羟基（-OH），也极易引起反应； 硫酸盐蒸煮或亚硫酸盐蒸煮，在此位置引入S2-或HSO3- ， α-烷基醚键和α-芳基醚键断裂。 2、非酚型结构单元 凡木素结构单元苯环上不具有游离酚羟基，而是以酚醚键联接到相邻的单元上，这类结构单元称之为非酚型结构单元 特点：苯环的酚羟基上有了取代基，难以像酚型结构单元那样使α-碳原子得到活化 非酚型单元中存在的α-醚键、β-醚键都比较稳定或反应活力较弱 即使α-位置是醇羟基，其反应能力也比酚型结构的醇羟基小得多；如果α-醇羟基又被醚化，则此位置就难于进行反应 木素在化学反应中受到亲核试剂以及亲电试剂攻击时，木素的活性部位与苯环上不同功能基的定位特性有关 以愈疮木基丙烷为例，苯环上的4-位是羟基，3-位是甲氧基，1-位是烷基，而羟基、甲氧基和烷基都属于邻对位定位基，也就是说可使它们的邻位和对位活化 在木素大分子中还存在少量的松柏醛或松柏醇型结构，它们的侧链不饱和双键容易进行一些加成反应 三、木素的亲核反应 （一）和木素起反应的亲核试剂 亲核性:指试剂给予电子的能力或是指试剂对原子核的亲合力 亲核反应是植物纤维原料蒸煮脱木素的主要反应 一些试剂的亲核性能 几种蒸煮液的主要成分 不同蒸煮液中的亲核试剂 氢氧化钠法蒸煮液：OH- 硫酸盐法蒸煮液： OH- ，SH-，S2- 碱性亚硫酸盐蒸煮液： SO32- 酸性亚硫酸盐蒸煮液：HSO3-， SO32- 亲和性能的比较： S2- SH- （SO32- ）HSO3- OH- 1、碱性介质中 酚型结构单元（Ⅰ） 酚羟基极易离子化以酚阴离子的形式（Ⅱ）存在，诱导效应，使得对位侧链上的α-碳原子上的醚键极易断裂，形成亚甲基醌结构（Ⅲ）。 非酚型的木素结构单元不能形成亚甲基醌结构。 2、酸性介质中 具有苯甲基醚结构的酚型和非酚型结构单元（I） 在酸性条件下变成—盐形式的醚基团（Ⅱ），然后α-醚键断裂，形成正碳离子（Ⅲ） 正碳离子亦呈4种形式存在。 Conclusions 木素结构单元中的酚型结构在碱性介质中形成亚甲基醌结构； 在酸性介质中，无论是酚型结构还是非酚型结构均可形成正碳离子结构。 （三）氢氧化钠蒸煮中木素的反应 酚型α-芳基醚结构基团的反应 酚型α-烷基醚结构基团的反应 β -芳基醚结构基团的反应 甲基芳基醚结构的反应 添加蒽醌时的反应 酚型α-芳基醚结构基团的反应 酚型α-烷基醚结构基团的反应 酚型β-芳基醚结构基团的反应 非酚型β-芳基醚结构基团的反应 甲基-芳基醚结构的反应 添加蒽醌时的反应 Conclusions 植物纤维原料在苛性钠法蒸煮过程中，木素与氢氧化钠的反应包括： 通过木素大分子中酚型α -芳基醚键的断裂，酚型α-烷基醚键的断裂，非酚型结构基团在α-原子上连