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(3)羟汞化(Oxymercuration)-脱汞反应 Cram规则2：如果羰基的a-C连有OH, NH2,由于能形成分子内氢键，则发生亲核加成反应时，应当取如下构象： Mechanism 偶氮染料 （P 112）自学 １ 亲核重排 反应中，迁移基团可以看作是亲核试剂，基团的迁移往往发生在相邻的原子上，称为1,2-迁移。 (1) 重排到缺电子的碳原子 片呐醇重排 分子重排 (重点) 反应的历程： 结构不对称的邻位二醇： 迁移倾向：芳基 烷基。 发生迁移的是离去基团反式位置上的基团。 邻卤代醇在硝酸银作用下，能发生类似片呐醇的重排反应。 邻氨基醇在亚硝酸作用下，也能发生类似片呐醇的重排反应。 (重点) -Meerwein重排： 瓦格涅尔－麦尔外因 多环烯烃在酸性条件下，也能发生瓦格涅尔-米尔维因重排反应。 (重点) 脂环族伯胺与亚硝酸作用，可以得到环扩大或环缩小的产物，合成上可用于制备三元环到八元环的化合物。 (重点) (2) 重排到缺电子的氮原子 Beckmann重排： 反应历程为： (重点) Backmann重排为反式重排。 与羟基处于反式位置的烃基迁移到氮原子上。 Hofmann重排： 反应历程： 异氰酸酯 (重点) 在Hofmann重排反应中，如果迁移基团为光学活性的，迁移前后基团的构型不变。 说明迁移基团没有脱离分子。 (3) 重排到缺电子的氧原子 氢过氧化物重排： Baeyer-Villiger重排： 常用的过氧酸有C6H5CO3H、CH3CO3H、CF3CO3H，其中三氟过氧乙酸性能最好。 (重点) 反应历程： 迁移趋势：叔烷基 仲烷基 苯基 伯烷基 甲基。 共轭多烯烃电环化反应（关环反应）的规律： 逆反应开环反应规律。 （重点） （重点） ★ ★ (E,Z,E)-2,4,6-辛三烯的电环化反应 （重点） ３ [3,3]σ键迁移 (重点） 由碳-碳σ键发生的[3,3]迁移称为Cope重排。 1 2 3 1` 2` 3` 反应的过渡状态为椅式构象。 苯酚的烯丙醚在加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上，这个反应叫做Claisen重排。 是碳-氧键参加的[3,3]迁移反应。 (补充) (1) 季铵盐 性质：季铵盐是离子化合物，氮上没有氢，因此遇碱不能放出游离胺，而是形成平衡体系。 5 季铵盐和相转移催化 氯化三乙基苄基铵 季铵碱 (2) 季铵碱 制法：用湿的氧化银与季铵盐反应。 (重点) 性质：碱性和NaOH或KOH接近； 受热分解，无β-氢的季铵碱发生SN2反应。 β-碳上有氢时，加热分解发生消除反应，主要产物为双键上烷基最少的烯烃，称为Hofmann规则。 导致季铵碱按Hofmann消除的原因： ①β-H的酸性。 反应是按E2历程进行的，OH-离子进攻β-氢原子时，酸性强的β-氢容易脱去。 β-H的酸性顺序：CH3— RCH2— R2CH—。 (重点) 反式消除 98% 96% 当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，Hofmann规则不适用。 这个反应一般不用于合成，常用来测定胺的结构。 (重点) (1)氨或胺的烷基化 反应是按SN2历程进行的。 6 胺的制法 (2) 卤代芳烃的氨解 反应历程为： 苯炔的结构 sp2杂化轨道 或强碱LDA (重点) 稳定 反应历程为： (3) 含氮化合物的还原 或 Sn＋HCl （也可加H2/Pd还原） (重点) (4) 醛或酮的还原氨化 (5) Gabriel合成法 (6) Hofmann降级反应 (重点) (重点) ７ 烯胺 氨基直接和双键碳相连的化合物称为烯胺。 稳定的烯胺N上无H，由醛或酮与仲胺缩合得到。 四氢吡咯 吗啉 六氢吡啶 烯胺 亚胺 合成稳定的烯胺 反应过程为： 烯胺的性质： 通过烯胺在酮的α-位引进一个烃基。 位于双键上的β-碳原子具有亲核性。 (重点) ８ 个别化合物 苯胺、三甲胺、乙二胺、己二胺、多巴胺,金刚胺等。 烯胺在有机合成上是一种重要的中间体。 P 104 麦克尔加成特点 芳香族重氮盐的制法 重氮化反应： 反应条件： ①较低温度0 ~ 5℃； ②必须在酸性溶液中进行(历程)； ③NaNO2保持略过量。 重氮盐通常不从溶液中分离出来，直接用于合成。 (重点) 反应历程为： ３ 芳香族重氮盐的性质 (1) 取代反应 重氮离子基在较温和的条件下，可以被羟基、卤素、氨基、氰基、氢原子等取代。所以在有机合成上非常有用。 重氮基被羟基取代。 反应实际上是重氮盐的分解。 Sandmeyer反应，重氮基能被卤素、氰基等取代。 (重点) 重氮基被