第1章化学热力学基础讲述.ppt

第1章化学热力学基础 Ⅰ 热力学基本概念、热、功 ↓定压 ↓定温 ↓ ↓ 若T↑，则S↑ 若p↓，则S↑ 将式 积分，得 ↓定容 ↓定压 若p↑，则T↑，必有S↑ 若V↑，则S↑ ↓ ↓ 将式 积分，得 3. 理想气体定温，定压下的混合过程 定温,定压混合 因为定温，定压时，有 ?mixS =－ R (n1lny1＋n2lny2) 因为 y1＜1，y2＜1， 所以 ?mixS ＞０ 上式可用于宏观性质不同的理想气体(如N2和O2）的混合。对于两份隔开的气体无法凭任何宏观性质加以区别(如隔开的两份同种气体)，则混合后，系统的状态没有改变，则系统的熵也没有改变， ?mixS =０。 【例1-21】【例1-22】【例1-23】P55 则 1.11.2 相变化过程熵变的计算 1. 在平衡温度，压力下的相变 因定温，定压，且W′＝０，所以 Qp＝?H， 又因是定温可逆，故： 由于?fusHm＞０，?vapHm＞０，故知同一物质在一定的T、p下，气、固、液三相的熵值就有：Sm(s)＜Sm(l)＜Sm(g) 2. 非平衡温度，压力下的相变 不可逆的相变过程，?S 需寻求可逆途径进行计算。如： 不可逆相变 B(?,T1,p1) B(?,Teq,peq) B(?,T2,p2) B(?, Teq,peq) ?S=? 可逆相变 ?S2 ?S1 ?S3 则?S＝?S１＋?S２＋?S３ ?S＝?S１＋?S２＋?S３ 如： 不可逆相变 ?S =? H2O（l,90℃,101 325Pa） H2O（g,90℃,101 325Pa) ?S1 ?S3 可逆相变 ?S2 H2O（l,100℃,101 325Pa） H2O（g,100℃,101 325Pa） 若 也是温度的函数，则要将Cp - T的关系式代入积分，就可从一个温度的焓变求另一个温度的焓变。如在该温度区间内有物质发生相变，就要分段积分。 8. 反应的标准摩尔焓[变]与标准摩尔热力学能[变]的关系 对于化学反应： ?rHmy(T)＝??BHmy(B,相态,T ) ＝??BUmy(B,相态,T ) ＋?? B[py Vmy(B,T)] 凝聚相的B，Vmy(B,T)很小,［pyVmy (B,T )]也很小，于是 ?rHmy (T,l或s)≈?rUmy (T，l或s)。 H=U+PV 有气体B参加: ?rHmy (T)＝?rUmy (T)＋RT??B (g) 当 ?? B (g) ＞0时, ?rHmy (T)＞?rUmy (T) , 当 ??B (g)＜0时, ?rHmy (T)＜?rUmy (T) 。 定温、定容及W′＝0的化学反应 QV＝?rU 定温、定压及W′＝0的化学反应 Qp＝?rH 【例1-16】【例1-17】P45-46 9. 摩尔溶解焓与摩尔稀释焓 溶解热通常分为两种： 积分溶解热：一定量的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应的总值。这个溶解过程是一个溶液浓度不断改变的过程。 在等压过程中，溶解热就等于溶解的焓变。 溶解热与浓度有关，但不具备线性关系。 H2SO4(l)的积分溶解焓变：nBH2SO4(nAH2O) 微分溶解热：在给定浓度的溶液里，加入 溶质时，所产生的热效应与加入溶质量的比值。 由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。 微分溶解的焓变用公式可表示为： 微分溶解热也可以理解为：在大量给定浓度的溶液里，加入1mol溶质时，所产生的热效应。 微分溶解热的单位： 稀释热也可分为两种： 积分稀释热：把一定量的溶剂加到一定量的溶液中所产生的热效应。它的值可以从积分溶解热图中求得。 微分稀释热：在一定浓度的溶液中加入 溶剂所产生的微量热效应。也近似将溶液的浓度视作不变。 微分稀释的焓变用公式可表示为： 微分稀释热的值无法直接测定，可从积分溶解热曲线上作切线求得。 1.7