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第三章 电化学腐蚀的基本原理 3.1.1 电化学腐蚀（湿腐蚀） 1.现象 各种介质中的腐蚀现象。 2.定义 金属材料与电解质溶液接触时，在界面上有自由电子参加的氧化和还原反应，致使接触面处的金属离子化，从而破坏金属材料特性的过程称为电化学腐蚀，也称为湿腐蚀。 除了极度干燥的情况（如干燥沙漠），一般在常温下发生的均是电化学腐蚀。 3.1.2 腐蚀原电池 原电池 原电池：能把化学能转为电能，做有用功的装置。 腐蚀电池 （腐蚀原电池） 只导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路原电池称为腐蚀电池。 阳极 阴极 电解质溶液（*） 电池反应的推动力-电池两个电极的电位差 电流流动：在金属中靠电子从阳极流向阴极；在溶液中靠离子迁移；在阳、阴极区界面上分别发生氧化还原反应，实现电子的传递。Fig.3－3。 从金属腐蚀历程也可看出化学腐蚀与电化学腐蚀的区别，Fig.3－4。 电化学腐蚀的次生反应 腐蚀过程中，阳极和阴极反应的直接产物称为一次产物(Primary Product)。 一次产物在浓差作用下扩散和迁移，当阴、阳极产物相遇时，可能生成难溶的金属氢氧化物，称为二次产物或次生产物(Secondary Product)。 如，当pH ＞5.5时，钢铁在水溶液中的腐蚀： Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓ pH＞5.2时，锌在水溶液中的腐蚀： Zn2++2OH-→Zn(OH)2↓ 若金属有更高价态时，则腐蚀产物可能被进一步氧化。 4 Fe(OH)2+O2+2H2O→4 Fe(OH)3 形成腐蚀电池的原因 金属方面 环境方面 成分不均匀 金属离子浓度差异 组织结构不均匀 氧含量的差异 表面状态不均匀 温度差异 应力和形变不均匀 热处理差异 腐蚀电池和原电池的异同 1.相同点 （1）电化学过程 腐蚀电池和原电池的电化学过程是由阳极的氧化过程、阴极的还原过程、离子的迁移、电子流动过程组成，整个电池体系形成一个回路。 电池中离子的迁移和电子的流动，其动力是电池电动势。金属发生电化学腐蚀的难易，在热力学上取决于腐蚀原电池的电动势。 （2）组成 阳极、阴极、电解质溶液、电路。 2.不同点 原电池：电子在外电路中；化学能转为电能，对外做有用功。 腐蚀原电池：电子自耗于腐蚀电池内；不对外做有用功。 电极电位 电极反应导致在金属和溶液的界面上形成双电层，双电层两侧的电位差，即金属与溶液间产生的电位差构成了所谓电极电位，也称绝对电极电位。 也可以简单地说，绝对电极电位是电子导体和离子导体接触时的界面电位差 当参与电极反应物质的活度（溶液）或逸度（气体）为1时，此时的电极电位被称之为标准电极电位。 双电层 由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做双电层 *电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是形成双电层的一个重要原因。 例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+ 平衡电极电位和非平衡电极电位 当金属电极上只有一个确定的电极反应，并且该反应处于动态平衡，即金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度，在此平衡电极过程中，电极获得一个不变的电位值，该值被称为平衡电极电位（可逆电极电位）。 阳极反应 Fe ? Fe 2+ + 2 e ( ia) 阴极反应 2H+ + 2e? H2 ( ic) 即 ia = ic 但 Fe ? Fe2+ + 2e H ? H+ + e 基本概念 试问金属铁和铜在下列溶液中的腐蚀情况： 1在25℃的酸性水溶液中，水中从未含有任何金属离子？ 2 在25℃的盐酸水溶液中（盐酸活度为1）？ 3 在25℃含氧的酸性水溶液中？ 3.5 电位-pH图 原理 电极电位－pH平衡图， 判定一个金属