第四章化学平衡介绍.ppt

* §4.3 平衡常数的各种表示法 * 1.气相反应 标准平衡常数 (1)用分压表示的平衡常数Kp 若△ν≠0，Kp就有量纲，其单位为(Pa)?v。由于气相物质的标准态化学势仅是温度的函数，故气相反应的标准平衡常数K?仅是温度的函数。由上式可见，Kp亦仅是温度的函数，与系统压力无关。 (2) 用物质的量分数表示的平衡常数Kx * (3) Kn Kn不是平衡常数，而是 的代表符号 (4) 实际气体 2. 液相反应 如果参加反应的物质构成理想液态混合物：根据理想液态混合物中物质的化学势表示式 可得 如果参加反应的物质均溶于一溶剂中，而溶液为理想稀溶液：根据理想稀溶液中溶质化学势的表示式 可得 * 2. 液相反应 非理想溶液：当溶液浓度较大时，则溶液就不能看作理想稀溶液，这时应当用活度代替浓度，即 * 溶液中的反应的经验平衡常数 * * 溶液中的反应的经验平衡常数 溶液中的反应的经验平衡常数 * 3. 复相反应 无论是反应物还是产物均在同一相中，这类化学反应称为“均相反应”。如果参加反应的物质不是在同一相中，则称为“复相反应”。 实例1 CaCO3(s)= CaO(s)+CO2(g) * * 分解压是指固体物质在一定温度下分解达到平衡时产物中气体的总压力。 所以若分解产物中不只一种气体，则平衡时各气体产物分压之和才是分解压。 * * 实例2 NH4HS(s)= NH3(g)+H2S(g) 其标准平衡常数可表示为 分解压： p = p(NH3) + p(H2S) p(NH3) = p(H2S) =p/2 * 实例3 Ag2S(s)+H2(g)= 2Ag(s)+H2S(g) 其标准平衡常数应为 此反应不是分解反应，故无分解压可言。 例题5 将固体NH4HS放在25℃的抽空容器中，求NH4HS分解达到平衡时，容器内的压力为多少？如果容器中原来已盛有气体H2S，其压力为4.00×104 Pa，则达到平衡时容器内的总压力又将是多少？ 解 NH4HS的分解反应为 NH4HS= NH3(g)+H2S(g) 查表可得，298K时 (NH4HS,s)= – 55.17kJ·mol-1 (H2S,g)= – 33.02kJ·mol-1 (NH3,g)= – 16.64kJ·mol-1 * 所以，分解反应的 容器内的压力 p =(4K?)?·p?? = [(4×0.108)1/2×1.00×105]Pa=6.67×104Pa * 如果原来容器中已有4.00×104 Pa的H2S气体，设平衡时，p(NH3)＝x，则p(H2S)= x +4.00×104 Pa，此时温度仍然是298K，K?不变，所以 此时容器内的总压力应为 * 4. 平衡常数与反应方程式写法的关系 与反应方程式各物质的计量数密切相关。 所以K?必然与反应方程式的写法有关 例如合成氨反应可以表示为 (1) N2＋3H2=2NH3 * §4.4 平衡常数的实验测定 通过实验测定平衡时系统混合物的组成，可以计算标准平衡常数K?或经验平衡常数Kp，进而求算热力学数据， 测定方法： 物理方法是测定平衡系统的物理性质，如折光率、电导率、颜色、密度、压力和体积等，然后导出平衡常数 化学方法是直接测定平衡系统的组成，然后根据平衡常数表达式计算平衡常数。 * * 例题6 某体积可变的容器中放入1.564g N2O4气体，此化合物在298K时部分解离。实验测得，在标准压力下，容器的体积为0.485dm3。求N2O4的解离度?及解离反应的K?和 。 解 N2O4解离反应为 N2O4(g) = 2NO2(g) 设反应前的物质的量： n 0 平衡时的物质的量： n(1－?) 2n? 其中?为N2O4的解离度； N2O4的摩尔质量M=92.0g·mol-1，所以反应前N2O4的物质的量为 * 解离平衡时系统内总的物质的量为 n总= n(1－?)+ 2n?= n(1+?) 设系统内均为理想气体,由其状态方程 pV＝n总RT＝n(1+?)RT 所以，N2O4的解离度 * * 查表可得，298K时 由标准生成吉布斯函数 计算解离反应的 由标准平衡常数算得的