2014年-丁二烯-产品程序.doc

【丁二烯】 物化性质 1,3-丁二烯 1,3-butadiene，CAS No.106-99-0。相对密度0.6211（20/4℃）。熔点-108.9℃。沸点-4.45℃。临界温度161.8℃，临界压力4.26兆帕（42.6大气压）。稍溶于水，溶于乙醇，甲醇，易溶于丙酮，乙醚，氯仿等。 丁二烯是一种无色气体或液体，具有轻微的芳香气味。它无腐蚀性，易燃，与氧化剂激烈反应。与空气形成爆炸混合物，爆炸极限2%~12%（体积）。丁二烯蒸汽比空气重，会发生回火。其蒸汽强烈刺激眼睛和肺脏，过度暴露会引起意识不清。此外，在西欧丁二烯被列为A2级致癌物质。 技术进展 丁二烯是一种重要的石油化工产品，是C4馏分中最重要的组分之一，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。20世纪40年代以前，人们以乙醇或乙炔为原料制取丁二烯。其后，丁烯催化脱氢和丁烷催化脱氢曾是丁二烯的重要生产方法。由于上述脱氢反应的转化受到该化学反应的热力学因素的限制，又开发出丁烯氧化脱氢制取丁二烯的工艺。 目前，蒸汽裂解生产乙烯的副产C4馏分是丁二烯的主要来源，全球约97%的装置采用裂解C4混合物抽提工艺，其余采用正丁烷、正丁烯或乙醇脱氢工艺。根据所用溶剂的不同，该方法又可以分为乙睛法（ACN法）、二甲基甲酰胺法（DMF法）和N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）3种。近年来，世界各大技术专利商均一直致力于丁二烯生产技术的改进，并在装置物耗能耗、运行稳定性和安全性等方面取得突破性进展，丁二烯抽提技术也日益成熟。 乙腈法（ACN法） 乙腈法是以含水5%～10%的乙腈为溶剂，以萃取精馏的方法分离丁二烯。我国于1971年5月由兰化公司合成橡胶厂自行开发的乙腈法C4抽提丁二烯装置试车成功。该装置采用两级萃取精馏的方法，一级是将丁烷、丁烯与丁二烯进行分离，二级是将丁二烯与炔烃进行分离。 中石化北京燕山石油化工公司和中石油兰州石油化工公司分别自主开发出复杂塔和热偶合技术，缩短了工艺流程，减少了相变，大幅度降低了能耗。中石油吉林石油化工公司与青岛伊科思技术工程有限公司合作，通过引进技术的消化与吸收，在国内乙腈法工艺基础上开发出独特的流程集成节能新技术，简称QJ-ACN技术。利用该技术在吉林、高桥、盘锦等地相继改建、改造和新建了一批丁二烯装置，收到了良好的经济效益。借鉴国外分壁塔分离丁二烯生产技术，青岛伊科思技术工程有限公司提出了双隔板集成流程，以含水乙腈作溶剂通过萃取精馏从C4混合物中分离出丁烯并除去丁炔及重组分获得粗1,3-丁二烯的装置及工艺，使传统两次萃取精馏操作及部分脱重组分操作在一个塔中完成，具有投资少，操作简单，能耗低等特点，发展前景看好。 二甲基甲酰胺法（DMF 法） 用DMF作溶液从C4馏分中抽提丁二烯的方法是日本瑞翁公司开发的，我国于1976年5月由日本引进了第一套年产4.5万吨的DMF法抽提丁二烯的装置。 该工艺采用二级萃取精馏和二级普通精馏相结合的流程，包括丁二烯萃取精馏，烃烃萃取精馏，普通精馏和溶剂净化四部分。 图1 二甲基甲酰胺抽提丁二烯流程图 1-第一萃取精馏塔；2-第一解吸塔；3-第二萃取精馏塔；4-丁二烯回收塔； 5-第二解吸塔；6-脱轻组分塔；7-脱重组分塔；8-丁二烯压缩机 近年来，瑞翁公司在其二甲基甲酰胺（DMF）法丁二烯生产工艺方面的研究主要集中在防丁二烯的自聚方面，其技术要点主要有两个，一是采用新型的阻聚剂，二是通过控制系统，测定出回收的萃取剂中阻聚剂的浓度，根据此浓度，动态地改变生产过程中阻聚剂的加入量，使整个萃取分离系统中阻聚剂的量既能有效抑制自聚物的生成，又不会加入过量的阻聚剂。所用的阻聚剂可以是亚硝酸盐（如亚硝酸钠、亚硝酸钾等）、二烷基羟胺（如二乙基羟胺、二甲基羟胺、二丙基羟胺、二丁基羟胺、甲基乙基羟胺等）、含磷化合物（如磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、三聚磷酸及偏磷酸的磷酸酯化合物、磷酸二氢烷基酯、磷酸三烷基酯等），阻聚剂可以单独使用，也可以混合使用，一般将其溶解在水中或在萃取剂二甲基甲酰胺中后加入系统。 瑞翁公司的新型自动控制技术主要是针对日常生产过程中，当C4馏分的组成发生较大变化时，精馏产物1,3-丁二烯的组成也会跟着发生波动。采用瑞翁公司的这种新型控制技术，可克服上述不足。无论原料组成如何波动，都可使最后采出的高纯度1,3-丁二烯产品质量稳定。 N－甲基吡咯烷酮法（NMP法） N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)由德国 BASF公司开发成功，并于1968年实现工业化生产 来源：化工在线() 图2 全球丁二烯消费结构分布图 A丁苯聚合物46.3%（包括丁苯橡胶、丁苯胶乳以及SBS等 我国丁二烯产品主要用于生产丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、ABS树脂以及SBS弹性体等产品。目前中国丁二烯消费结构情况如图所示 来源：化工在线()