《3.3天然气转化合成甲醇.ppt

3.3.2 合成甲醇的基本原理 1．主、副反应 主反应：　　　　　　　　　　 当有二氧化碳存在时，二氧化碳按下列反应生成甲醇： 　 两步反应的总反应式为： 副反应 ： （1）平行副反应 当有金属铁、钴、镍等存在时，还可以发生生碳反应。 （2）连串副反应 　 这些副反应的产物还可以进一步发生脱水、缩水、酰化或酮化等反应，生成烯烃、酯类、酮类等副产物。 　 当催化剂中含有碱性化合物时，这些化合物生成更快。 　 副反应不仅消耗原料，而且影响粗甲醇的质量和催化剂的寿命。 　 特别是生成甲烷的反应，是一个强放热反应，不利于操作控制，而且生成的甲烷不能随产品冷凝，存在于循环系统中更不利于主反应的化学平衡和反应速率。 （1）非均相催化反应过程 控制步骤为反应 （2）热效应分析 △ H0298 = - 90.8KJ/mol T300℃ ，T↓ ， ↑ P低，T高时，△H变化小，故选择20MPa， 300～400℃ ，反应易控制。 （3）副反应 △ G0副△ G0主 选择催化剂，抑制副反应 3.3.3 平衡常数 a. 温度对平衡常数的影响 Kf只与温度有关 低温对反应有利 b. 压力对平衡常数的影响 ，但P值影响不大 △ n＝－20， ∴ P↑ ，KN↑ ，xE↑ ，故应在高压下操作。 3.3.4 催化剂 催化剂的活性低 操作温度高 加大压力 ZnO-Cr2O3，380 ～ 400℃,30MPa，活性低,有毒,机械强度和耐热性能好,寿命长. CuO-ZnO-Al2O3，230 ～ 270℃,5-10MPa，活性高，容易S、 As 、Cl、Fe中毒，热稳定性差，易熔结。 活化CuO Cu ，采用N2升温 160～ 170℃ H2还原 3.3.5 合成工艺条件 ①温度： a.可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡 常数下降，存在最适宜温度。 b.因催化剂种类及使用时间而异。 ZnO-Cr2O3： 380 ～ 400℃ CuO-ZnO-Al2O3： 230 ～ 270℃ ②压力： P ↑，r ↑ P＝f (T)，T↓ ，P↓ ；T↑ ，P ↑。 ZnO-Cr2O3：30 MPa CuO-ZnO-Al2O3：5 ～10MPa 中压法：230 ～350 ℃，10 ～15MPa ③ 空速： 低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产能力 高空速：抑制副反应，提高反应器生产能力和甲醇纯度；太高空速，甲醇浓度太低，难分离。 ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1 ④ 原料气组成 a.氢气过量 H2/CO ＝ 2.2～3.0 ①抑制Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失活 ②导热 ③ 加快反应速度 b. 适量的CO2（～ 5%） 降低热点温度，抑制二甲醚生成。 c.惰性气体 CH4、Ar PCO、PH2 ↓，使x↓。 3.3.6 反应器 （1）设计要求 a. 维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移走反应热，避免飞温。 b. 使反应器的生产能力尽可能大 c. 结构简单，便于装卸 （2）反应器类型 根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式