半经验与近似DFT.docxVIP

组里面有个老兄专搞SCC-DFTB。有一次我用SCC-DFTB算了个东西，作报告时称SCC-DFTB为半经验DFT理论，他不同意，说应该是近似DFT理 论， approximated DFT。到底“半经验”和“近似”有什么区别，今天就来梳理一下量子化学里都有哪些简化的招数，特别是SCC-DFTB是怎么回事。纯属个人理解，如有错误，请予指正。1. 什么是从头算？从头算包含了哪些近似？量子化学包括哪些简化招数呢？还得先从HF（ab initio从头算理论）说起。首先，量子理论的本质是态叠加理论，或不确定性。即只能知道它有些确定的能级状态（可观测到的态，又叫本征态），但不知道具体在哪个状态，只 知道它是这些状态的某种叠加（混合态）。量子化学计算的是电子在原子核外的排布状态。电子是量子，因此首先把电子所有的确定性状态，即轨道，都找出来，然后根据叠加态原理线性组合成原子轨 道，原子轨道再叠加成分子轨道。用来表示轨道的数学函数，称为基函数，有两个要求，正交性和完备性。正交性是指状态之间无关（确保是本征态），完备性是说要尽 可能找到所有状态，越完备其叠加态描述越准确。（QM计算中基函数用Slater函数，每个slater基函数再由多个gaussian基函数表示，后者又称基 组。基组越大越精确就是指完备性）。然而，实际计算中，不可能包括所有的轨道，一般只考虑占据轨道；对于每个占据轨道，也只使用有限