第十三章 羧 酸 衍 生 物.pptVIP

羧 酸 衍 生 物 羧酸衍生物的化学性质 三 还原反应 ⑵ Dieckmann缩合 主要用来合成五元环和六元环。 分子内的酯缩合反应为Diecmann缩合，产物是环状β—酮酸酯。 （3）酯的高温热解 （反型） 反应过程 顺式消除 酰胺的特殊反应 ⑴ 酸碱性 ⑵ 脱水反应 酰胺脱水实验室制备腈的一种方法。 酰胺、铵盐和腈的关系： ⑶ Hofmam降解反应 可制备少一个C原子的伯胺。 注意：N-取代的酰胺不能发生脱水反应 和Hofmann降解反应。 油脂和合成洗涤剂（自学） 1．结构与性质 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 一、乙酰乙酸乙酯 与金属Na反应放出H2生成钠盐 与Br2/CCl4溶液反应褪色 与FeCl3溶液呈紫色反应 与羟胺、苯肼等生成苯腙 与HCN、NaHSO3等反应 含活泼H 说明含不饱和键 说明含C=C-OH烯醇式结构 说明含C=O 制备 （1). 该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔合形成一个稳定的六元环。 （2). 烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳定。 2.互变异构 影响烯醇式含量的因素： （1）. 活泼亚甲基上连有－I基团，烯醇式含量↑，连有+I基团，烯醇式含量↓。如： （2). 烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂(如：水或质子性溶剂)中烯醇式含量↓，而在非极性溶剂中烯醇式含量↑。如： 3．亚甲基活泼H的反应 RX一般不宜用30 RX和乙烯式卤代烃，最好用10 RX。 如在亚甲基上引入两个取代基，通常第一次引入较大的基团。 RX也可是卤代酸酯和卤代酮。 乙酰乙酸乙酯α-碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代。 * 羧酸衍生物的简介 羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。 ? 羧酸衍生物的结构和命名 一、结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（ ），酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。 二、命名 1、酰卤和酰胺的命名根据酰基称为某酰某。 2、酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。 ? ? 3、酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。 羧酸衍生物的物理性质和光谱性质 一、羧酸衍生物的物理性质 1. 沸点(b.p)： 酰卤 、酸酐、酯 ＜ M 相近的羧酸 原因：酰卤 、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。 酰胺 相应的羧酸 原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。 显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的 氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸 点必然↓。 酰胺 ＞ N - 一取代酰胺 ＞ N - 二取代酰胺 2. 溶解度 酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。 低级酰胺 溶于水，随着M↑，溶解度↓。 二、羧酸衍生物的光谱性质 1．显示出强的羰基特征 2. 酰胺的核磁共振谱中CONH的质子吸收峰出现在5～8的范围内。 吸电基使吸收峰向高频区移动， 供电基使吸收峰向低频区移动。 酰氯： C=O伸缩振动吸收峰在1800cm-1区域。 如和不饱和基或芳环共轭，C=O吸收峰下降至1750cm-1～1800cm-1。 酸酐：C=O有两个伸缩振动吸收峰在1800cm-1～1850cm-1区域和1740cm-1～1790cm-1区域。两个峰相隔约60 cm-1。C-O的伸缩振动吸收峰在1045cm-1～1310cm-1。 酯：C=O伸缩振动吸收峰稍高于酮，在1735cm-1～1750cm-1区域。如和芳基相连则降至1715cm-1～1730cm-1。 酯的C-O在1050cm-1～1300cm-1区域有两个强的伸缩振动吸收峰。可区别于酮。 酰氨：C=O伸缩振动吸收峰低于酮，在1630cm-1～1690cm-1区域。N-H伸缩振动吸收峰在3050cm-1～3550cm-1区域内。 其吸收峰宽而矮 乙酸乙酯的红外光谱 酰基化合物的光谱分析 乙酸乙酯的核磁共振谱 一 酰基上的亲核取代(加成-消去)反应 二 与Grignard试剂作用 五 酰胺的特殊反应 四 酯的特殊反应 酰基上的亲核取代(加成-消去)反应 反应的结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应。 反应活性： 第一步——取决于羰基碳原子的亲核性。 电子效应： 羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性↑； 反之，反应活性↓。 空间效应：羰基碳原子连有的基团体积↑，不利于亲核试剂的进攻，也不利于四面体结构的形成，反应活性↓ 。 第二步——取决于离去基团的离去