第十章 配位化合物.pptVIP

该反应的反应商为： 由于Q＞K，上述反应不能正向进行，因此没有 AgCl 沉淀生成。 3.配位平衡与氧化还原平衡 如果[Mn+]形成配合物，则导致[Mn+]下降，0.0591/nlg[Mn+]变为负值，E值减小， Mn+的氧化性变弱，所以配合物的形成对[Mn+](氧化型)起了稳定作用。如K稳越大，稳定作用越强。 Mn++ne- M Mn++xL- MLx(n-x)+ Cu++e- Cu +0.52V CuCl2- +e- Cu +2Cl- +0.20V CuBr2- +e- Cu +2Br- +0.17V CuI2- +e- Cu +2I- +0.00V Cu(CN)2- +e- Cu +2CN- -0.68V 增大 减小 减小 E0 K稳 [Cu+] E0 例题 例：298.15 K 时， 计算电对[Ag(NH3) 2]+ /Ag的标准电极电势。 根据 Nernst方程，298.15 K时电对 [Ag(NH3) 2]+ /Ag 的电极电势为： 解：电对 [Ag(NH3) 2]+ /Ag 的电极反应式为： 298.15 K 时，电对[Ag(NH3) 2]+/Ag 的标准电极电势为 0.372 V。 代入上式得： 在标准状态下： 4.其他配位平衡的影响 实质就是两种或多种配体争夺同一中心原子的反应！ 平衡常数的大小取决于两个配合物各自稳定常数的相对大小。 例1. Pb2++ [Ca(EDTA)]2- = Ca2+ + [Pb(EDTA)]2- K = K稳[Pb(EDTA) 2-] /K稳[Ca(EDTA) 2-] = 1.0 ? 1018 / 5.0 ? 1010 = 2.0 ? 107 正反应单向. 用于解除Pb2+中毒. 例2. 鉴定Co2+: Co2++ 4 SCN- = [Co(NCS)4]2- 四异硫氰合钴（Ⅱ） 蓝紫色 Fe3+共存时干扰： Fe3+ + 4 SCN- = [Fe(NCS)x](x-3)- (x = 1- 6) 血红色 可加NH4F掩蔽: [Fe(NCS)]+ + 3F- = FeF3 + SCN- K K = K 稳(FeF3 ) / K稳([Fe(NCS)]+ ) = 1.1 ? 1012 / 2.2 ? 103 = 5.0 ? 108 配位平衡—沉淀平衡—酸碱平衡 例.把HCl(aq)加入Ag(CN)2- (aq)中，是否生成AgCl沉淀? 解： Ag(CN)2- + 2 H+ + Cl- = AgCl(s) + 2 HCN K 2 CN- + Ag+ Ag+ + 2 CN- K = K稳 -1(Ag(CN)2-) ? Ka-2(HCN) ? Ksp-1(AgCl) = (1.25 ? 1021)- 1 ? (6.2 ? 10-10)-2 ? (1.8 ? 10-10) = 1.2 ? 107 正反应单向，生成AgCl↓ * 1. 由磁矩求未成对电子数； 2. 推测中心离子的价电子分布和杂化方 式及空间构型； 3. 配合物的类型及稳定性。 价键理论讨论配合物结构的基本步骤 1. 已知晶体场的分裂能及电子成对能的大小 或已知强场及弱场判断八面体中d电子构型； 2. 推断配合物的类型； 3. 估算磁矩。 晶体场理论讨论配合物结构的基本步骤 §10-3 配位化合物的稳定性 AgNO3 + NH3.H2O →Ag(OH)(白) →Ag(NH3)2+ + Cl- 无沉淀析出，(说明Ag+被络合)，但加H2S和I-，却有Ag2S和AgI，说明其中仍有游离的Ag+，可以认为溶液中存在如下平衡： 3-1、配位化合物的稳定常数 稳定常数和不稳定常数 如：Ag(NH3)2+ K稳=1.6×107； Ag(CN)2+： 1.0×1021； [Co(NH3)6]3+ ： 1.4×1035； [Ni(NH3)