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高一化学竞赛辅导 吉布斯自由能和化学平衡 1．化学反应的方向性 自然界发生的一切过程都必须遵循热力学第一定律，保持能量守恒。但在不违背热力学第一定律的前提下，过程是否发生，若能发生的话，将又会进行到什么程度，热力学第一定律却不能回答。本章从系统能量变化的角度讨论化学反应的方向性。 1.1 自发过程 在一定条件下不需要外界对系统作功就能自动进行的过程或反应称为自发过程或自发反应。相反，它们的逆过程或逆反应是非自发的。焓变不能作为化学反应自发性的判据。 1.2 吉布斯自由能 （1） 吉布斯自由能及自发过程的判据 依据反应自发性与焓、熵及温度间的关系，物理化学家吉布斯（Gibbs J W）提出了一个新的状态函数G，它具有广度性质，称为吉布斯自由能，其定义为： G=H–TS （1-1） 在等温过程中，吉布斯自由能变为： ΔG=ΔH–TΔS （1-2） 称为吉布斯–亥姆霍兹（Gibbs-HelmholTz）方程。将此式应用于化学反应，得到： =–T （1-3） 若反应在标准状态下进行，则： = –T （1-4） 和分别称为化学反应的摩尔吉布斯自由能（变）和标准摩尔吉布斯自由能（变），两者的值均与反应式的写法有关，SI单位为J·mol-1或kJ·mol-1。 在等温定压且系统不做非体积功条件下发生的过程，若： ΔG0 发生的过程能自发进行； ΔG=0 系统处于平衡状态； ΔG0 过程不能自发进行。 化学反应大部分在等温定压且系统不做非体积功的条件下进行，则： ΔrGm0 化学反应过程自发进行； ΔrGm=0 化学反应系统处于平衡状态，过程宏观停止，达到化学反应的限度； ΔrGm0 化学反应过程不可能自发进行，其逆过程自发。若反应在标准态下进行，此时用代替ΔrGm。 （2） 标准摩尔生成吉布斯自由能 与焓相似，物质的吉布斯自由能的绝对值难以确定。热力学规定：在指定温度及标准压力下，由稳定单质生成1mol某物质时的吉布斯自由能变叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，用符号（T）表示， 298.15K时温度T可以省略。 由标准摩尔生成吉布斯自由能的定义可知，任何一种稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能都等于零。对于有不同晶态的固体单质来说，只有稳定态单质的（T）才等于零。例如， (石墨) =0，而 (金刚石) =2.9 kJ·mol-1。对水合态离子，热力学规定水合氢离子H+ (aq)的标准摩尔生成吉布斯自由能为零，一些物质的标准摩尔生成自由能数据ΔfG(m（298.15K）见附录二。 (3) 标准吉布斯自由能的应用 a.判断反应进行的方向和限度 吉布斯自由能的重要作用是作为反应自发性的判据，判断反应进行的方向和限度。可用于判断标准态时反应的方向。 0 标准态时反应能自发进行； =0 标准态时反应处于平衡状态； 0 标准态时反应不能自发进行。 b.估算反应自发进行的温度 若忽略温度对和的影响，就可用298.15K时的标准热力学数据近似地估算焓减熵减或焓增熵增类化学反应进行时的温度条件。 如果温度对反应方向有影响，即温度的高低决定的正负时，必然有一温度T值与 (T)=0相对应，则此温度称为转变温度T转。 (T)≈ （298.15K）–T转（298.15K）=0 T转= （298.15K）/ （298.15K） (5-7) 例1 已知在标准状态下有关物质的热力学数据，试判断下列反应在298K时能否自发进行，并估算反应自发进行的温度条件。 6Fe2O3(s) = 4Fe3O4(s)+O2 (g) / (kJ·mol-1) –824 –1118 0 / (J·mol-1·K-1) 87.4 146 205 解：=4 (Fe3O4,s)–6 ( Fe2O3,s) =4×(–1118 kJ·mol-1)–6×(–824kJ·mol-1) = 472 kJ·mol-1 =[4 (Fe3O4,s)+ (O2,s)]–6 ( Fe2O3,s) = (4×146 J·mol-1·K-1+205 J·mol-1·K-1)–(6 ×87.4 J·mol-1·K-1) = 264.6J·mol-1·K-1 =–T =472kJ·mol-1–298K ×264.6×10-3kJ·mol·K-1 = 3