氧化还原反应电化学基础精选.ppt

使用这种电解过程，提供了一条制备高纯金属的途径, 许多重要的金属如铜、锌、钴、镍在工业上都是通过这种方法提纯的。 该腐蚀是一电化学过程，对经济的影响很大。单美国每年金属腐蚀就会造成大约700亿美元的损失。 船坞上铁的腐蚀 铁生锈过程是铁被O2氧化生成水合氧化物的过程 ： 阳极: Fe(s) Fe2+(aq) + 2 e - 阴极: O2(g) + 4 H3O+(aq) + 4 e- 6 H2O(l) 阳极生成的Fe2+最终被氧化为Fe3+, 后者形成的水合氧化物即铁锈: 4 Fe2+(aq) + O2(g) + 4 H2O(l) + (2x+8) H2O(l) 2 (Fe2O3·xH2O)(s) + 8 H3O+(aq) 镀层为锌的铁叫白铁： 阳极: Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e - 阴极: O2(g) + 4 H3O+(aq) + 4 e- 6 H2O(l) 最终结果是, Zn代替Fe被腐蚀。将被保护的金属作为电化学电池的阴极而得到保护, 化学上叫作阴极保护(Cathodic protection) 用来保护阴极的那个被氧化的活泼金属叫殉葬阳极(Sacrificial Anode)。 例如，在钒的系统中欲只使V(Ⅱ)稳定存在，有Zn、Sn2＋和 Fe2＋三种还原剂，应选择哪一种？ 列出钒和Zn、Sn2＋和Fe2＋的电势图： 为了只使V(Ⅱ)稳定存在于体系，必须保证其它钒的氧化态形式不可能存在，因此，被选择的还原剂必须符合以下条件： ① φθ[V(Ⅴ)/ V(Ⅱ)] φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn、Sn2＋符合； ② φθ[V(Ⅳ)/ V(Ⅱ)] φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn、Sn2＋符合； ③ φθ[V(Ⅲ)/ V(Ⅱ)] φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn符合。 由以上分析，只有选择Zn才是合理的。 在生产及科学研究中，常常要求在系统中只能允许某元素的某一氧化态稳定存在于溶液，这时，可以通过选择某一合理的氧化剂或还原剂来达到这一目的。 (4) 计算歧化反应和或歧化反应的限度 歧化反应或歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到判断。 如，根据碱性介质中氯元素的电势图 φbθ 可知Cl2可发生歧化反应。歧化产物既可能是ClO－和Cl－，也可能是ClO3－和Cl－。对于反应 Cl2＋2OH－＝ClO－＋Cl－＋H2O Eθ＝φθ(Cl2/Cl－)－φθ(ClO－/Cl2)＝1.358－0.40＝0.958(V) 根据lgKθ＝nEθ/0.0591 可算出反应的平衡常数 Kθ＝1.7×1016 而对于Cl2的另一歧化反应Cl2＋6OH－＝ClO3－＋5Cl－＋3H2O Eθ＝φθ(Cl2/Cl－)－φθ(ClO3－/Cl2)＝1.358－0.48＝0.878(V) Kθ＝2.6×1074 说明后一个歧化反应的趋势更大。 (5) 求歧化反应的pH值 下面是溴元素在酸性介质中的电势图 ? φaθ 表明在标准状态下，Br2能稳定存在，不能发生歧化反应。但是由方程 BrO3－＋5e-＋6H＋ ＝ 1/2Br2(l)＋3H2O 可以看出: 电对BrO3－/ Br2的电极电势受溶液pH值所影响 假定[BrO3－]＝1 mol·L－1， 则 φ＝1.52＋(6×0.0591/5)lg[H＋] ＝1.52