第三章表面与界面精选.ppt

* * 固体表面蒸汽压 C→V 根据（1）有： 表面曲率效应： （2）-（3） 而气体时 上式代人（4）得 溶质的溶解度 固体粒子的熔点 固体粒子的熔点 3.4 表面能与界面的杂质偏析（Gibbs吸附等温线） 在表面物理中，经常研究的是固体表面和外来原子或分子的相互作用，例如化学吸附，外延生长，氧化和多相催化等。 　　外来原子可以是气相的，也可以是固体内部偏析(又称分凝)出来的。 吸附及偏析等相互作用的主要原因：使表面能降低。 晶界偏析 晶界偏析：在平衡条件下，溶质原子（离子）在晶界处 浓度偏离平均浓度。  偏析的自发趋势：，溶质原子（离子）处于晶内的能量 比在晶界的能量高，通过在晶界缺陷处偏析使系统能量降 低。 偏析驱动力是内能差：设一个原子位于晶内和晶界的内 能分别为El 和Eg ，则偏析的驱动力为： Gibbs吸附等温线 以A为溶剂，B为溶质，在Ⅰ相与Ⅱ相 的界面，溶质B比两相内都高，即溶质在 界面偏析。 选平面Y使A在平面两边阴影部分面积 相等，即 总量为： 定义B在表面的超量为： （单位面积） 吉—杜 公式： Y α(Ⅰ) β(Ⅱ) A A B B Gibbs吸附等温线 表面的超量为： 平衡状态时： 讨论： （1）xB↑，γ↓， 即在界面处，B偏析越多，界面处能量越低。 （2） xB↑，γ↑，不可能偏析。 （3）氧在Ag表面的吸附如右图 γ ergs/cm2 1000 400 100 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 PO2 3.5 固体吸附（ Langmuir吸附等温线） 气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附两大类。 对于化学吸附： Langmuir吸附等温线基于：P和Φ（表面覆盖率） N0 吸附占用的位置 Ns为表面总的位置数 表面脱附的速率 表面吸附的速率 平衡时： K=ka/kd ---平衡常数 kd 化学吸附 化学吸附有更大的吸附热，吸附原子与衬底表面的原子间形 成化学键，它们可以是离子键、金属键或共价键。 化学吸附的外来原子可以有以下两种结构： A、吸附原子形成周期的粘附层迭在衬底顶部，形成 “迭层”； B、吸附原子与衬底相互作用形成合金型的结构。 以形成离子键为主的离子吸附 如图(a)中所示的离子吸附所形成的O2- 以共价键吸附外来粒子 此时，没有电子从固体能带中转移出来，只是吸附粒子与固体的一个或几个表面原子间的化学结合。这种吸附可以发生在有“悬键”的表面上，如图（b）中氧吸附在锗表面，与表面原子形成定域双键。 形成化合物 外来粒子在固体表面上相互作用，并形成另一种新相。 例如金属表面的氧化： 气敏传感器 气敏传感器的器件如右上图 下图为器件在还原性气体中电阻变化的情况，从而测量气体及其浓度，这样材料有SnO2、ZnO等 电阻的变化，可以从缺陷化学角度进行解释 在还原性气体中，上述两个缺陷反应都向右进行，因而电导增加。 气敏装置及测量原理 测量装置如右图 N 型半导体金属氧化物气体传感器 的电阻Rs与被测气体浓度的关系可 用下式表示 R0 / Rs = KCα + 1 当R0 / Rs 较大时,上式可简化为 Rs = R0 AC-α 其中R0 为传感器在洁净空气中的电阻; A 为常数; C为被测气体浓度(其范围一般为几ppm到几千ppm ,1ppm 等于百万分之一) 气敏传感器 电导的变化可以用纳米粒子的界面势垒的变化来解释： a）在空气中，表面吸附氧，使表面势垒升高。 b）在还原性气体中，还原性气体夺去氧，占在表面的位置，使表面势垒降低。 具体变化情况如图及上面反应过程。 c）势垒变化决定了电导的变化。 在空气中界面势垒 在还原性气体中势垒 势垒变化对应的表面状态发生的变化 二氧化钛光催化降解 酸碱中心 在固体表面上，Lewis酸位是一个具有空轨道的位置，此空 轨道对电子对有高度亲和力。因此在这样的位置上，当有共享 吸附的碱分子给予电子对时，能量会显著降低。 固体表面上的Lewis碱位有处于高能级可供利用的电子对。 当它们与能吸附电子对的Lewis酸结合时，能量也会显著降低 。 固体表面上的酸有两种不同形式的酸位置，即Lewis(L)酸位 和Bronsted(B) 酸位。 Lewis酸位具有很高的电子亲合力； Bronsted 酸位具有给出质子的倾向。 在有水存在时， Lewis酸活性可以转变为Bronsted 酸活性，