仪器分析课件 第13章 核磁共振波谱分析.pptVIP

第十三章核磁共振波谱分析 第一节 引言（introduction） 三、核磁共振的分类1．固体核磁共振　 用于不溶性的高分子材料，膜蛋白，金属材料的研究;2. 液体核磁共振　 用于有机化合物，天然产物，生物大分子的研究；3. 核磁共振成像　 临床诊断的成像仪，动植物实验、研究用的成像仪四、核磁共振波谱分析的特点1． 样品无损；2． 结构信息丰富；3． 新的分析测试技术不断出现。 第二节 核磁共振谱 一、 核磁共振基本原理1. 原子核的自旋与磁矩：（1）原子核的自旋：大多数核绕某个轴作旋转运动 若原子核存在自旋，产生角动量 ① 自旋角动量：矢量，绝对值为： 第三节 化学位移的基本原理 化学位移：在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不 同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的 位移，这种现象称为化学位移。 第四节 化学位移与分子结构的关系 （二） 氢键的影响：分子形成氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生去屏蔽作用而使化学位移向低场移动，如醇类、胺类和酸类等。1． 分子间氢键：受溶液浓度、温度和溶剂的影响较显著；2． 分子内氢键：几乎不受溶液浓度、温度和溶剂的影响。溶剂效应：如二甲基甲酰胺，随各向异性溶剂苯的加入，两个甲基化学位移发生变化 第五节 自旋偶合及自旋分裂与分子结构的关系 二、 偶合常数（J）: 相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）程度 ，用偶合常数（J）来衡量，反映了多重峰的峰间距的大小，以Hz为单位表示，与外磁场无关，而与成键的数目有关；在饱和烃类化合物中，一般只能传递3个单键，大于3键， J 近于0； 但偶合作用又与立体结构有关，有时在大于4键时， 仍有耦合分裂，这种耦合，称为远程耦合；双键和叁键较单键更易传递耦合。一般 J 不大于 20 Hz 。 三、 偶合常数（J）类型及其与分子结构的关系 J值的大小表示邻近核相互干扰程度的大小，与核间相隔的成键数目有关，也与影响成键电子云密度的因素有关，而与外加磁场无关，可分如下几个类型：1.同碳质子（偕质子）耦合常数 2J , 通常为负值；2.邻碳质子耦合常数 3J ，通常为正值； （2）乙烯型（H-C=C-H）:3J顺 = 6-12Hz, 3J反 = 12-18Hz, 3. 远程耦合：四键或四键以上的偶合 问题 ： 试比较环己烷的平伏键和直立键上的氢相互之间的偶合常数的大小。 第六节 核磁共振仪 第七节 图谱解析 一级图谱一、 一级图谱应满足的条件：（1）△n / J≥6（2）同一组核要磁全同（3）符合n+1规律，若邻近核有两组，核数分别是m和n， 则谱峰分裂数为(m+1)(n+1)二、 谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移(d )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定基团联结方式、化合物构型 三、 谱图解析 四、高级图谱的简化:1．增加磁场强度： △n / J≥6 符合以及图谱2．添加位移试剂：低场位移和高场位移3．共振去耦 第八节 波谱综合解析 一般步骤:一、分子量的确定由质谱图确定：从一般质谱图寻找分子离子峰; 二、分子式的确定1.同位素丰度法：根据 M+1/M, M+2/M，查Beynon表2.高分辨质谱：R1,000低分辨，R10,000高分辨率CO 27.9949, N2 28.0062, CH2N 28.0187, C2H4 28.0313 3. NMR 特殊技术(DEPT)结合UV, IR 信息三、不饱和度计算：UN= 环+双键（三键）四、紫外光谱(UV)：由ε,λ判断是否有共轭体系、芳环、杂原子五、红外光谱(IR)：官能团区推测官能团，指纹区推测结构片断骨架 六、核磁共振（1HNMR,13CNMR,DEPT,2DNMR,NOESY） 化学位移、偶合常数、峰面积、峰型（裂分峰数）确定官能团、结构片断、联接顺序、空间位置等；七、结构验证：1. 各种图谱相互佐证；2. 标准图谱对照；3. 标准化合物对照。 FAB+ MS Spectrum 图12.28 IR Spectrum of 1β, 2α, 11α-trihydroxyeudesmane 一、 自旋偶合及自旋分裂的基本原理： 每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。1 .原因：相邻两个氢核 之间的自旋偶合（自旋干扰）,即自旋偶合导致自旋分裂。 2.自旋偶合（Spi