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萜类与挥发油 重点难点 1．掌握萜的定义、主要分类方法。 2．掌握卓酚酮、环烯醚萜苷、薁类 的结构特点和主要性质。 3．掌握萜类化合物的理化性质及提 取分离方法。 4．掌握挥发油的定义、通性、化学 组成及提取分离方法 本 章 内 容 一、萜类化合物的含义 二、结构分类 三、理化性质 四、提取分离 五、波谱法在结构鉴定中的应用 一、萜类化合物的含义 萜类化合物是天然物质中最多的一类化合物。如：挥发油、树脂、橡胶以及胡萝卜素等 萜类成分中，有些具有生理活性，如：龙脑、山道年和川栋素（驱蛔）、穿心莲内酯（抗菌)、人参皂苷以及甘草酸等 龙脑 龙脑即中药冰片，又称“樟醇”，是樟脑的还原产物。龙脑是白色片状结晶，有升华性。不但有发汗、兴奋、镇痉和防止腐蚀等作用，还有显著的抗氧功能，临床上普遍应用的治疗冠心病、心绞痛的良药苏冰滴丸的主要成分就是冰片。此外，它还是香料工业的主要原料。 一、定义及结构特征 上述这些化合物，进行氧化加热后都产生异戊二烯，即：C5H8 二、萜类的结构分类 萜类化合物的分类及分布 二、萜类的结构分类 （一）单萜（monoterpenoids) 1.链状单萜 较重要的化合物是一些含氧衍生物，如：萜醇、萜醛类。 2.环状单萜 是由焦磷酸香叶酯（GPP）的双键异构 化生成焦磷酸橙花酯 （nerylpyrophosphate,NPP），NPP再经双 键转位脱去焦磷酸基，生成具薄荷烷骨架的 阳碳离子后，进一步而成薄荷烷衍生物。 重要的环状单萜化合物： 重要的环状单萜化合物： 3.卓酚酮类（troponoides） 是一类变形的单萜，其碳架不符合异戊二烯定则。 卓酚酮类的特点： 3.分子中的羰基类似于羧酸中羧基的性质，但不能和一般羰基试剂反应。 4.能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，可用于鉴别。如：铜络合物→为绿色结晶，铁络合物→为赤红色结晶。 （二）环烯醚萜（iridoids） 属双环单萜。 蚁臭二醛（iridoidial）的缩醛衍生物。 含环戊烷结构单元，具环状单萜的特点。 是从臭蚁的防卫性分泌物中分离出来的物 质，其生物合成途径不同于单萜，不是经由脱 去GPP分子中焦磷酸基而直接产生闭环反应这 一生源途径。生物合成途径如下： 环烯醚萜性质 物理性质 1.大多为白色结晶体或粉末； 味苦，多具有旋光性。 2.溶解性：苷类易溶于H2O、MeOH； 可溶于EtOH、n-BuOH等溶剂。 难溶于——CHCl3、Et2O、C6H6等 化学性质 1.半缩醛-OH：使苷元不稳定，易分解，易聚合。故难得到结晶苷元。 2.呈色反应： 中药玄参、地黄等制过后变黑，就是由于这类成分起的作用。即 （三）倍半萜（sesquiterpenoids） 由3个异戊二烯单位构成，含15个碳原子。 分布在植物和微生物界，多以挥发油的形式存在。 是挥发油高沸程部分的主要组成成分。 数目和结构骨架类型——萜类中最多的一类成分。 迄今结构骨架超过200余种，化合物数千种。 分类：无环倍半萜、环状倍半萜、薁类衍生物 1.无环倍半萜 2.环状倍半萜 3.薁类衍生物（azulenoids） 由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架 如：愈创木薁（s-guaiazulene） 3.薁类衍生物（azulenoids） 薁类是一种非苯核芳烃化合物 沸点—— 250 ~ 300 ℃ 溶有机溶剂——甲醇、乙醇、乙醚、石油醚 不溶水 可溶于强酸（加水稀释又可析出） （可用60~65%硫酸或磷酸提取） 挥发油分馏时，高沸点馏分可见到美丽的蓝色、紫色或绿色的现象——示有薁类存在 （四）二萜（diterpenoids） 由4个异戊二烯单位构成，含20个碳原子。 分两类：1.链状二萜 2.环状二萜 1.链状二萜 2.环状二萜 存在于植物中环状二萜类，较重要的有： 银杏内酯——属双环二萜类。 作为拮抗血小板活化因子，用于治疗因血小板活化因子引起的种种休克状障碍 雷公藤根中二萜类成分 紫杉醇（taxol）：又称红豆杉醇(属三环二萜类) 解决紫杉醇（taxol）的资源问题（含量低）： 半合成： 甜菊苷（stevioside）：存在于甜菊叶中。 总甜菊苷含量约6%，甜度约为蔗糖的300倍。 （五）二倍半萜（sesterterpenoids） 该类化合物数量少，约有6种类