浅析烃类蒸汽转化催化剂.docVIP

烃类蒸汽转化催化剂的失活原因及对策 王文平 中海石油东营石化 摘要 在以饱和炼厂气或石脑油为原料的制氢装置中，蒸汽转化炉是整个制氢过程的核心。在高温和高压条件下，烃类与蒸汽发生转化反应生成CO、CO2和H2。转化反应过程的关键因素是转化催化剂。转化催化剂粉碎、积碳、中毒等事故是导致转化催化剂失活的主要原因，本文通过对以上原因的分析，阐述了转化催化剂积碳后的烧炭、硫中毒后的蒸汽再生措施以及制氢原料的选择原则和转化催化剂的填装技术等。 关键词 硫中毒 积碳 蒸汽再生 催化剂填装 1 烃类蒸汽转化反应的机理。 经加氢脱硫净化后的原料气进入转化炉前，按水碳比3.2~4.0与蒸汽混合后，经过转化炉尾气的余热达到500±20℃进入转化炉管，在转化催化剂的作用下，发生复杂的水蒸气转化反应。反应的通式如下： CnHm+nH2O=nCO+(n+m)/2H2-Q 转化炉内进行的烃类蒸汽转化反应是很复杂的，包括高级烃类的热裂解、催化裂解、脱氢、加氢、结炭、消碳、甲烷化等反应，这些反应构成了一个极复杂的平行、顺序反应体系。由于反应体系的复杂，烃类转化催化剂必须是多功能的，不仅要有优良的活性、稳定性、机械强度，还要具有良好的抗积碳性能，和还原再生性能，在积碳、中毒造成催化剂失活的情况下，能够烧炭再生，使催化剂恢复活性，保障催化剂具有较长的使用寿命。根据不同原料和工艺条件的选择，焦化干气制氢装置通常使用Z417/Z418型催化剂。 2 导致催化剂失活的原因。 所谓催化剂就是指能改变化学反应速度，并且它本身在反应前后数量以及化学性质均不发生变化的特殊物质。氧化铝或含硅氧化铝为，而这种多孔物质的吸水性能很强，可达35％；热的一旦与催化剂接触，催化剂中的水分迅速汽化，这时未与接触的后部催化剂仍是冷的，下行的水蒸汽被催化剂冷凝吸附时要放出大量的热，由于热应力作用会≤0.5MPa/h。再次，升温、降温速度过快，无论是降温还是升温速度要严格要求≤30℃/h。转化升温还原速度详见下表： 转化催化剂升温速度 升温范围（℃） 升温速度（℃/h） 时间（h） 累积时间（h） 常温~120 15~20 6 6 120 恒温 12 18 120~210 15~20 5 23 210 恒温 12 35 210~500 40~50 7 42 500 恒温 12 54 500~600 50 2 56 600~800 50 4 60 800 恒温 24 84 其中120℃恒温为转化催化剂脱水时间，210℃恒温为转化催化剂进一步脱水时间。 3.2.3 减少开停工次数，延长运转周期。 3.3 防止转化催化剂积碳的对策以及积碳以后采取的措施。 3.3.1 积碳机理。化催化剂的碱性助剂一般采用碱性矿物和碱土氧化物等助剂联合抗碳达到最佳的抗积碳性能。碱性矿物使碱金属形成稳定的结构，在使用过程中碱金属缓慢释放，碱金属遇蒸汽形成的碱性氢氧化物是C与H2O反应的催化剂，所以催化剂中的碱性助剂既满足了抗积碳需求也不同程度的延长了催化剂的使用寿命。 在转化炉的床层内结炭有两种情况，一是高级烃类催化裂解生成烯烃聚合结炭（一般发生在顶烧炉的入口2~3米处）；二是吸附态的甲基进一步脱氢生成炭。烃类水蒸气的转化过程，一方面会有多种反应引起结炭（热力学过程）；另一方面还存在着碱性催化消炭反应，在固定的反应温度、空速、水碳比条件下，催化剂上是否产生积碳（动力学过程），则取决于积碳和消炭的动力学平衡，即结炭和消炭是两种反应的相对速度，当结炭速度大于消炭速度时，就会在催化剂上产生动力学积碳（一般发生在顶烧炉的入口2~4米处）。结炭反应式如下： CnHm→nC+m/2H2 3.3.2 积碳现象的判断。 转化催化剂床层一旦发生积碳，所表现的现象是花斑、热带、红管和床层阻力升高，转化出口残余甲烷含量升高。积碳严重时会导致炉管堵塞，导致压差增大，反应介质不能通过，反应吸热减少，最终出现亮管。亮管的出现时十分严重的事，如果不采取措施，往往会发生爆管现象。 3.3.3 防止积碳的对策。 3.3.3.1 选择洁净原料。以下是原料选择方案：制氢原料中一般要求烯烃含量小于1%，芳烃含量小于13%，环烷烃含量小于36%。一种烃类的理论产氢量为烃中的氢加上每个碳原子变成CO2时从水中所能获得的两个氢分子，因此，在碳原子数相同时，碳氢比越大，理论产氢量就越高，氢碳比与理论产氢量之间的关系见下表： H/C 理论产氢量（Nm3/kg.原料） 2 4.8 2.2 4.89 2.4 4.98 2.6 5.06 2.8 5.15 3.0 5.23 3.2 5.31 3.4 5.38 3.6 5.46 在同族烃类当中，分子量越小，氢碳比就越高，分子量