9章醛和酮题材.pptVIP

[LiAlH4] 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。 特点： 还原性强。 LiAlH4极易水解, 无水条件下反应； NaBH4不与水、质子性溶剂作用。 (3)克莱门森还原法——还原为烃 2）氧化反应 醛的氧化： 环酮的氧化： 3. ?-氢的反应 1）?-氢的活泼性 碱催化下形成碳负离子： 酸催化下形成烯醇。 烯醇式一般较不稳定。 当两个羰基连在一个 CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。 原因：共轭体系增大使烯醇稳定。 2) 醛酮的?-卤代 (1) 酸催化卤代（一卤代产物） 生成烯醇决定反应速度。 （2）碱催化卤代及卤仿反应 反应通过烯醇负离子进行。 形成烯醇负离子决定反应速率。碱催化?-卤代难停留在一元取代。 鉴别 用卤仿反应制少一个碳的羧酸： 3) 羟醛缩合反应 （增长碳链的反应） 在稀碱催化下，一分子醛的?-碳对另一分子醛的羰基加成, 形成?-羟基醛(羟醛反应), 后者经加热失水生成?,?-不饱和醛(缩合反应)。 ?-羟基醛 ?,?-不饱和醛 机制： 自身羟醛缩合 交叉羟醛缩合 4. Cannizzaro反应（歧化反应） 无??H 的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。 六. 醛酮的制备 1. 氧化 醇的氧化 2. Friedel-Crafts反应 9.1 9.3 9.4 9.5 9.12 College of Chemistry Materials Science 第九章 醛和酮 第九章 醛和酮 一、结构与命名 1. 结构 羰基 C=O: 一个?键、 一个?键 羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。 羰基是极性基团: ?=2.3~2.8D 2. 命名 1）普通命名法 γ ? ? ? ? ?-甲基丁醛 [醛] ? ? γ δ 标记取代基位置。 ?-苯基丙烯醛（肉桂醛） γ-甲氧基丁醛 ? ? 甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮 [酮] 与醚类似，命为烃基烃基酮 醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。 2）IUPAC命名法 2-甲基-4-苯基丁醛 [醛] 4-甲基-3-戊烯醛 试命名化合物 1-苯基-2-丁酮 3-丁烯-2-酮 [酮] 2-甲基环丙基甲醛 2-甲酰基苯磺酸 二、醛酮的反应 ?-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） ?-卤代（卤仿反应） （3）羟醛缩合反应 醛的氧化 亲核加成 氢化还原 1.羰基的亲核加成 第一步(亲核加成)决定反应速率。 1）与氢氰酸加成 产物：?-羟基腈；制备?-羟基酸。 加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。 随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；随Ar基增加，?电子离域，降低了羰基碳原子的亲电性，使亲核试剂难以进攻。 羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序： HCN加成反应范围： 醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。 增长碳链方法之一： 制有机玻璃的单体 甲基丙烯酸甲酯 2）与格氏试剂加成 ? 在格氏试剂烃基上增加一个碳原子的伯醇 1o醇 ? 在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子。 (3) 制 3o 醇 格氏试剂与酮反应 实例分析 实例一 制备 (CH3)2CH—CH2 — CH2 — OH ? ? ? 解一 (CH3)2CHCH2MgX + CH2O (CH3)2CHCH2CH2OMgX 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OH H2O 用甲醛在分子中引入羟甲基 解二 (CH3)2CHMgX + (CH3)2CHCH2CH2OMgX H2O (CH3)2CHCH2CH2OH 无水醚 用环氧乙烷在分子中引入羟乙基 实例二 制备 a b 解一（即a）： 解二（即b）： 实例三 制备 CH3CH2MgX 无水醚 H+ H2O 由简单醇制备高级醇 醇 卤代烷 卤代烷 格氏试剂 （1） 醛 醛 烯 环氧乙烷或取代的环氧乙烷 酮 （2） 醇 酮 烯 ……… ……… ……… ……… 3）与1o胺及氨衍生物反应 与1o胺加成-脱水反应 产物：亚胺 (西佛碱 Schiff base) 醛酮与氨衍生物反应： 缩氨脲 4）与醇加成 （1）半缩醛、缩醛的生成 （无水酸催化） 丙醛缩二乙醇 或 1，1-二乙氧基丙烷 反应机制： 反应可逆 半缩醛 环状半缩醛、缩醛 （2）缩酮的生成 平衡主要逆向。 环状缩酮 （不断除水）