第六章离子聚合材料.ppt

* 2 . 链增长 特点： 是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子之间进行增长。 （1）增长速率快,活化能低，几乎与链引发同时瞬时完成，反 映出“低温高速”的宏观特征。 （2）阳离子聚合中，单体按头尾结构插入离子对而增长，对 单体单元构型有一定控制能力，但控制能力远不及阴离子聚合和配位聚合，较难达到真正活性聚合的标准。 （3）伴有分子内重排、转移、异构化等副反应。 * 3. 链转移和链终止 增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，无凝胶效应，往往通过链转移或单基终止。 1）动力学链未终止 增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质（如单体、溶剂、杂质及反离子等）发生电荷转移反应，即链转移反应。 链转移的结果，动力学链不终止。 * 向单体转移终止 增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端基的聚合物，同时生成离子对再增长 阳离子聚合的CM（10－2）自由基聚合的CM （10－4） ——最主要的终止方式 链转移反应是控制分子量的主要因素，为保证聚合物有足够大的分子量，阳离子聚合往往须在很低温度下（例-100℃）进行。 * 向反离子转移终止－自发终止 增长碳阳离子与反离子构成的离子对进行重排，使原来活性链终止，同时再生出引发剂-共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。 * 与反离子加成 2）动力学链终止 当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，导致链终止； * 添加链终止剂。 常用终止剂：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。 与反离子中一部分结合而终止 * 快引发、快增长、易转移、难终止。 终止方式是单基终止，无自动加速现象。 动力学特征是低温高速，高分子量。 阳离子聚合机理的特点： * 1. 动力学方程 以St-SnCl4为例，假定： 1）链终止为单基终止（自发终止和反离子加成） 2）引发阶段以生成单体活性种为控制速率步骤 3）稳态假定（事实是不可能，为方便） 6.3.4 阳离子聚合反应动力学 * 引发： 增长： 终止： K：引发剂-共引发剂络合平衡常数 ：所有增长离子对的总浓度 [C]、[RH]、[M]：分别为引发剂、共引发剂、单体的浓度。 以自发终止为例： * 稳态假定： 引发： 增长： 终止： 阳离子单基终止的 聚合速率方程： 此方程适用于苯乙烯—SnCl4体系， Rp 对引发剂和共引发剂浓度均呈一级反应，而对单体浓度呈二级反应。 * 自终止比较困难，而向单体转移往往是主要的终止方式，如果Ri=Rt，可得速率方程： Rp 对引发剂和共引发剂浓度均呈一级反应，对单体浓度呈一级反应。 * 2. 聚合度 与自由基聚合类似，阳离子聚合物的聚合度： 向单体转移 单 基 终 止 向 溶 剂 转 移 向单体和溶剂转移的速率方程： * 若终止方式以单基终止为主，聚合度为： 聚合度与引发剂浓度无关，与单体浓度成正比。 聚合度只取决于链转移常数。 若向单体链转移终止为主： 若向溶剂或转移剂链转移终止为主 * 1. 反应介质（溶剂）的影响 活性中心离子与反离子的结合形式： 共价键化合物 离子紧对 离子松对 自由离子 大部分活性种，是处于平衡的离子对或自由离子。 自由离子的增长速率常数比离子对大1～3个数量级，即使它只占活性种的一小部分，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。 6.3.5. 影响阳离子聚合的因素 * 溶剂选择原则： 当溶剂极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子松对比例增加，使聚合速率与聚合度增大，因此高极性溶剂有利于增长，聚合速率快； 但不宜选用与中心阳离子反应（如极性含氧化合物，四氢呋喃等）； 故常选取低极性溶剂如卤代烃等。 * 2. 反离子的影响 若反离子亲核性强，将使链终止； 反离子的体积越大，形成离子对越松散，聚合速率就越大。 * 聚合温度的影响 阳离子聚合速率和聚合度的综合活化能为： ER=-21～+42kcal/mol，其绝对值较小. 温度对聚合速率的影响比自由基聚合小。 EXn常为负值，聚合度随温度降低而增大。 阳离子聚合常在较低温下进行。 * 异丁烯通过阳离子聚合得到聚异丁烯和丁基橡胶。 异丁烯以AlCl3作引发剂，在0～40℃下聚合，得到低分子量产物，用于粘结剂、密封材料等。在低温（-100℃）下聚合，得到高分子量产物。 丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。以AlCl3作引发剂，氯甲烷为稀释剂，在-100℃下进行连续阳离子聚合。 丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品，具有耐侯、耐臭氧、气密性好等优点，是作为内胎（产量的四分之三）的理想材料。 6.3.6 异丁烯的聚合 * （1） 引发剂种类 自由基聚合：过氧化物、偶氮化合物。 阳离子聚合：亲电试剂，主要有Lewis