12醛、酮分析报告.ppt

第十二章 醛 与 酮 二 醛、酮的物理性质 物态: 甲醛室温下为气体，其它 C12的低级一 元醛酮为液体，高级醛酮、芳醛、酮为固体； 沸点：比分子量相当的烷烃、醚稍高，但较相应 的醇低. 溶解度：低级醛、酮可与水互溶, 但随着分子量 的增加，溶解度逐渐降低。 (2) Disproportionation（Cannizzaro reaction） 无?-氢的醛在浓NaOH作用下发生自身氧化还原作 用，一分子醛被氧化成酸，另一分子被还原成醇 5 a-氢的反应 由于羰基的强拉电子的作用，及s-p超共轭导致a- C-H键的电子向羰基的转移， 从而使a-碳上的氢原子 具有弱酸性， a-氢较它位置上的氢更活泼，可以发生 互变异构。a- CH3-或-CH2-非常活泼，在酸碱催化剂 的作用下会发生一系列a-碳上的反应。 酮-烯醇平衡 对于脂肪族醛酮，其 a-氢可以H+离解并转移到氧 原子上，形成所谓的烯醇式结构： 酮式 共轭碱 烯醇式 二种互变异构体，在酸碱催化下 迅速达到平衡 通常互变异构体中，烯醇式的比例很小，但在下列 情况下烯醇式的含量大大提高 互变异构在糖的代谢中起到非常重要的作用 （24%） （76%） 2，4-戊二酮 * 酮 醛 第一节 醛酮的结构 ?- ?+ Dipole moment is quite large 一些天然芳醛有特殊的香味: 苯甲醛 苦杏仁味 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 香草豆香味 b-苯基丙烯醛 肉桂香味 三 醛和酮的化学性质 Nucleophilic attack (Nu-) Oxidation-reduction Abstraction of a-hydrogen Electrophilic attack 1 Nucleophilic Addition 常用的亲核试剂 HCN、NaHSO3、RMgX、RLi, RNH2 、ROH、 RSH 、 （1）与强亲核试剂反应 四面体结构 的氧负离子 中间体 四面体结构 羰基化合物的R与R越大，过渡态的空间位阻越大， 活化能越大 羰基化合物的R与R的吸电子能力越强，有利于氧 负离子的稳定，活化能越小，反应活性大 Reactivity order for different carbonyl cpds: 脂肪醛〉脂肪酮〉芳香醛〉芳香酮 （2）与弱亲核试剂反应 羰基的亲核加成是可逆的，产率由平衡控制， 与亲电加成、亲核取代反应不同 2 常见的亲核加成反应 1. 与HCN的加成(hydrogen cyanide) 醛酮与HCN加成得到a-羟基腈(cyanohydrin). 该反应在有机合成中很有用处, 是增长一个碳原子的重要反应之一。 氰醇 反应是可逆的。加少量碱可大大加速反应, 而加酸则抑制反应的进行。 酸性条件下反应3-4小时才进行一半，若加入一 滴NaOH溶液则2分钟反应即完成。 HCN亲核加成反应的特点 2） 反应是亲核加成. 其机理为 空间因素对亲核加成的影响 醛酮与HCN 等进行亲核加成时, 羰基碳原子由sp2 变为 sp3, 键角由大变小。故烃基大小对平衡位置有很大的影响： K 104 K 38 K 1 取代基对羰基碳电正性的影响。 由于是亲核加成，故羰基碳上的电正性的增加将有利于反应的进行： K = 210 K = 530 K = 0.77 小结 由于是亲核加成，因而C原子上的电子云密度对反应的影响很大。有 反应活性次序. 又因为是进攻碳原子, 烃基的体积大小的影响也很大，故所有的醛、脂肪族甲基酮、C8以下的环酮才会反应. ?+ ?+ ?+ 甲基丙烯酸甲酯 3） HCN剧毒且挥发性大, 故常用NaCN+无机酸 进行反应。 4） 反应应用举例: 2. 与亚硫酸氢钠的加成(sodium bisulfite) 结晶状固体 反应可逆，利用此反应可以分离提纯醛、甲基酮、环己酮 NaHSO3的体积 比CN-大 亚硫酸氢钠加成产物 3. 与格氏试剂加成(Grignard Reagent) 醛或酮都能与格氏试剂加成，产物水解后得伯、仲、叔醇： 产物：甲醛加成得伯醇；其它醛得仲醇； 酮加成得叔醇。 4. 与氨及其衍生物的加成(ammonia, amines) 醛酮与氨或氨的衍生物作用生成含 或C-N键的化合物. 一些产物及名称 H2N-Y