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第二章 光分析法导论 第一节 电磁辐射的性质 an introduction to optical analysis 光分析法:基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法; 电磁辐射范围:射线~无线电波所有范围;从5pm(10-12m)-1000m。 这些电磁波具有一些共性 一、电磁辐射的基本性质 basic properties of electromagnetic radiation 电磁辐射(电磁波):以接近光速(真空中为光速)传播的能量; c =λν =ν/σ E = hν = h c /λ c:光速(m/s);λ:波长;ν:频率(1/s); σ(cm):波数 =1/ λ; E :能量; h:普朗克常数=6.6256× 10-34J· s 电磁辐射具有波动性和微粒性; 二、电磁波谱 按电磁波波长次序排列成谱,则为电磁波谱 三、电磁波的波动性 电磁波 具有波的性质:散射、干涉、折射、反射、衍射等现象。 (1) 散射:入射光子与试样粒子碰撞时,方向改变。 丁铎尔散射:粒子直径≥入射光的波长; λ散射= λ入射 分子散射:粒子直径入射光的波长; λ散射≠ λ入射; 理论上,散射光强I∝ν4 ∝ 1/λ4 λ降低, ν增大,I增大 (2) 折射、反射 折射是光在两种介质中的传播速度不同; 绝对折射率n折射率=c/v (c-电磁辐射在真空中的速度,v-在介质中的速度。 相对折射率 不同波长的光在同一物质中的折射率也是不一样的,棱镜的分离原理就是基于这一原理。 当入射角为900时,折射光对应的就是反射光 反射光 Ir/Io=(n2-n1)2 / (n2+n1)2 (3) 干涉 频率相同、振动相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加 光程差δ=±Kλ (K=0,1,2,…) 加强 δ=±(2K+1)λ/2 (K=0,1,2,…) 减弱 (4) 衍射 光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象; 光程差 Δ =a sin Ψ Ψ=0 Δ =0 明条纹 Ψ符合 Δ =a sin Ψ= (2K)λ/2 K=±1,±2,±3…暗 Ψ符合 Δ =a sin Ψ= (2K ±1)λ/2 K=±1,±2,±3…明 四、电磁波的粒子性 光的粒子性也就是光是量子化的。光子或光量子。 光电效应就是光的粒子性的一个表观,光的能量集中在光子上。 E = hν = h c /λ 波长越长,频率越小,能量越低 五、物质的能态 E1-E0=hν = h c /λ 当光的能量E刚好与物质发生能级跃迁时的能级差相等时,物质发生能级跃迁或辐射出光 六、电磁辐射与物质的相互作用 1.辐射的吸收 光的能量E= hν 物质的能级差EA-E0=hν 则M+ hν =M* 不同波长的光,其吸光度A是不一样的 (1)线状光谱 也称原子光谱,当电磁辐射作用于气态自由原子时, 电磁辐射将被原子所吸收。 也称分子光谱,是气态分子对特定波长段的电磁辐射的吸收。是连续的。 E=Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei 分子中原子的核能: En; 分子的平移能:Et 电子运动能: Ee 原子间相对振动能: Ev 分子转动能: Er 基团间的内旋能: Ei在一般化学反应中, En不变; Et 、 Ei较小; E=Ee+ Ev + Er 分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率: ν=ΔEe / h + ΔEv / h + ΔEr / h (2)带状光谱 图2-3电子能级的吸收跃迁示意图 图2-4分子振动能级的吸收跃迁示意图 分子光谱,是带状光谱,是连续的。 2.辐射的发射 M + E = M* E----电子轰击;加热;电磁辐射;化学反应。 M* = M + hν (1)原子发射光谱:是气态原子、离子被激发所发射的谱线。是不连续的。 原子发射示意图 (2) 分子发射
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