《3.计时电流法.pptVIP

* * 计时电流法 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 扩散控制 电极表面电子传递控制 影响电极反应速率的因素 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 计时电流法 在静止的电极上和未加搅拌的溶液中，向工作电极施加一个大的阶跃电位（从一个无法拉第反应发生的电位跃至电极的表面电活性组分有效的趋于零的电位），记录电位阶跃下电极电流随时间的变化关系的方法。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 电位是控制对象，电流是被测定对象。 在扩散控制条件下，电流-时间曲线反映了靠近电极表面附近溶液浓度梯度的变化，电流大小正比于电极表面的浓度梯度。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 平板电极 Cottrell 方程 应用： 由it~t-1/2关系曲线（直线）的斜率可求得扩散系数、电极真实面积。 在较长时间后，由于自然对流效应，耦联化学反应，曲线偏离Cottrell行为。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 球形电极 所以，球形扩散电流就是平面电极时的电流加上一常数项。 球形电极，除了平板扩散外，还存在较大的径向扩散。 扩散电流 包含一个时间相关项和时间无关项 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 双电位阶跃实验 包含两次阶跃过程。第一步是在t=0时，从E1到E2的阶跃，在电势E2持续一段时间后，电势阶跃回E1. 第二电位跃探测第一电位跃的电生组分的寿命期。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 计时电量法 是指在电势阶跃实验中，将通过电极/溶液界面的总电量作为时间的函数进行记录，得到相应的Q-t的响应。扩散控制条件下，符合Anson 方程： Qdl：双电层电容的充电电量 Qad:吸附组分的反应电量 Qad= nFA? 用来计算吸附量? Q-t1/2图中，在t=0处的截据为Qad和Qdl之和，Qdl可通过相同实验条件下空白溶液的截据进行估计并扣除。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 应用 计时电量法求NiCl2(bpy)3在DMF中的扩散系数和速率常数 讨论了NiCl2(bpy)3(bpy:2,2-联吡啶)在DMF中的电化学行为. 控制电位使电极过程处于扩散控制下, 采用计时电量法求得了29℃时NiCl2(bpy)3在DMF中的扩散系数为5.99×10-6cm2·s-1, 不同温度下的扩散系数随温度升高而增大. 选择合适的电极电位, 使电极过程处于扩散和电化学混合控制下, 采用计时电量法求得了不同电极电位下的反应速率常数kf, 以及不同温度下的标准速率常数k0, 求得了表观活化能为14.4kJ·mol-1。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 1.NiCl2(bp