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第一性原理分子动力学的体系及应用 彭向和 黄均平 重庆大学工程力学系 2012.11.01 第一性原理分子动力学的体系及应用 一、第一性原理分子动力学的发展情况 二、考虑电子自旋的第一性原理分子动力学体系 三、考虑电子自旋第一性原理分子动力学的应用 四、两个算例的讨论 一、第一性原理分子动力学的发展情况 用分子动力学方法讨论金属材料的结构相变及力学性质，已经有很多文献报导，并且分子动力学的方法也因势函数的选取有很多种，诸如Lennard-Jones势分子动力学、Morse势分子动力学方法等。 第一性原理分子动力学的体系及应用 针对不同的材料，构建介观条件下的对势，取决于对材料介观结构的深刻理解，这给函势数的构建带来一定的困难，从而给分子动力学的模拟带来困难。 第一性原理分子动力学的体系及应用问题 当前的一个趋势是从介观研究领域走向微观领域，采用第一性原理从头计算法分子动力学则是一个选项。 1965年Kohn和Sham提出Kohn-Sham方程[1]，标志着密度泛函理论的诞生。 　　1972年von Barth和Hedin [2]以及Pant和Rajagopal [3]分别提出了自旋密度泛函理论（Spin Density Functional Theory, SDFT）。 1985年R. Car和M. Parrinello首先提出“分子动力学和密度泛函理论的统一方法”[4]，由此得到三个运动方程： 第一性原理分子动力学的体系及应用 与密度泛函理论相似，区别仅在于在势函数中增加了 一项磁相互作用项，因此系统的Hamiltonian算符为 与之对应的Kohn-Sham方程，增加电子自旋密度 第一性原理分子动力学的体系及应用问题 1985年William G. Hoover提出正则动力学：平衡相空间分布的概念,建立了来自非牛顿力学的正则分布。 [5]得到Nosé Hamiltonian运动方程 1984年Shuichi Nosé 提出了正则系综的分子动力学模拟方法，为第一性原理分子动力学计算提供了可选用的NVE，NHP和NPT系综。[6] 第一性原理分子动力学的体系及应用 当前的第一性原理分子动力学均为不包括电子自旋的分子动力学，也未见报道用将该方法用于材料的微结构分析，尤其是材料磁性质的研究。 二、考虑电子自旋的第一性原理分子动力学的体系 对应于考虑电子自旋的Hamiltonian函数，由此可以写出在Born-Oppenheimer等能面上的能量泛函 关于电子运动 第一性原理分子动力学的体系及应用问题 关于电子自旋 对应的Kohn-Sham方程和SDFT方程为 第一性原理分子动力学的体系及应用问题 对应的Lagrangean函数为 波函数 和自旋波函数 满足完整约束条件 第一性原理分子动力学的体系及应用 对应于Lagrangean函数的Hamiltonian函数因此写为 式中第一项是电子运动Hamiltonian量平均值；第二项是电子 自旋运动Hamiltonian量平均值；第三项是离子间的Coulomb 作用势。 和 是附加动能和势能项，这就是耦合原子运动和电 子运动以及电子自旋的能量方程。 第一性原理分子动力学的体系及应用 金属晶体结构，如果忽略热力学过程中外加应力场对晶体的作用，则可以用等温等压Gibbs正则系综NPT进行描述。NPT系综是NVE系综的扩展，因此定义相同。 用S. Nosé正则系综分子动力学方法，可以将Lagrangean函数写为 (*) 第一性原理分子动力学的体系及应用 上述Lagrangean函数构成下列关于参数 、 、 、 、 和 的动力学方程 第一性原理分子动力学的体系及应用 (*)式定义了一个广义动能 和势能 在平衡态 、 、 、 、 和 下， 经典动能 可以通过动力学方程产生的轨迹对其求关于时间的平均值，并且用与此系统相适应的归一化条件得到。 变换速度 、 、 、 、 和 ，就可以改变温度。 第一性原理分子动力学的体系及应用 当温度 , 系统达到平衡能量最小状态。 这样建立的模型就是随温度变化的模型。 第一性原理分子动力学的体系及应用 在讨论铁素体和奥氏体相变时，由于各部分存在能量交换，而每部分在热力学平衡态可以用Gibbs 正则系综理论进行描述。在用常规的分子动力学模拟具有周期边界条件的金属晶体时，如果质量中心固定，那么分子速度就是常数，根据Boltzmann 理论热