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第五章 光致电子转移 一、概述 二、分子间的电荷（电子）转移 三、分子内的电荷转移 四、Marcus电子转移理论 五、思考题 1.1 电子转移图示 用分子轨道表示的一般电子转移过程，其中D为给体（donor) ,A为受体(acceptor) 1.2给体为激发态的光致电子转移 分子轨道表示的给体为激发态的光致电子转移过程 1.3受体为激发态的光致电子转移 分子轨道表示的受体为激发态的光致电子转移过程 1.4光致电子转移概念 fan 光致电子转移是指电子给体或者电子受体首先受光激发，激发态的电子给体与电子受体之间或者电子给体与激发态的电子受体之间的电子转移反应。 与基态相比，激发态既是较好的电子给体，也是较好的电子受体，因此光致电子转移反应是光化学中较普遍的一类反应，同时电子转移也可以作为使激发态猝灭的一种重要途径。 光致电子转移反应包括初级电子转移反应和它的次级过程，前者指电子在激发态与基态分子之间通过转移形成电荷转移复合物的过程，后者指电子返回基态、系间窜越、离子对的分离或复合等过程。 激发态的猝灭和分子敏化 fan 激发态分子和基态分子相互作用的过程中，处于激发态的能量给体D*回到基态，同时把能量转移到受体（基态）A分子上，使A从基态提升到某个激发态。其中，由于发生了能量转移，D*的发光过程减弱或完全停止，称为猝灭；A接受D*所给的能量后变为激发态，具有发射或激发态分子所应有的其它特性，这个过程称为敏化。 猝灭和敏化是同一过程的两个方面，就能量给体而言称为猝灭，以丧失部分或全部激发态的性质为标志，对能量受体而言称为敏化，它将表现出激发态的特征。 2.1分子间电荷转移的途径 在溶液中，独立存在的电子给体和电子受体的相互作用，由于溶剂的参与，可形成下列各种状态：相遇复合物(encounter complex)、碰撞复合物(collision complex)、激基复合物(exciplex)、接触离子对(contact ion pair,CIP)、溶剂分隔离子对solvent-separated ion pair,SSIP)、自由离子(free ions)、等。 2.1.1相遇复合物中的电荷转移 相遇复合物是由激发态和基态分子相互作用生成的集合物。在溶剂笼中二者相距约0.7mm左右。激发态分子在衰变前与基态分子相遇并形成相遇复合物后，接着便发生碰撞、分离、再碰撞----。这其中，分子在形成相遇复合物期间可以完成激发态分子向基态分子的电荷转移过程，并有可能进而生成溶剂分隔的离子对。 2.1.2 碰撞复合物中的电荷转移 激发态分子向基态受体间的电荷转移，如发生在碰撞复合物阶段，将立即形成紧邻离子对，也有可能生成溶剂分隔的离子对，并依溶剂极性的不同相互转化。 2.1.3激基复合物中的电荷转移 形成激基复合物是一条重要的电荷转移途径。由于激基复合物的两部分都带有微量的电荷，因而具有较大的偶极矩。其中容易形成夹心结构的有机平面分子较容易形成激基复合物。 2.1.4 电子跳跃转移 给体与受体之间可以在溶剂参与下（并非必要条件）实现电子越过多个分子后的转移，这是一种长距离的电荷转移机制。 2.2 分子间电荷转移的研究方法 可以利用发射光谱、吸收光谱、闪光光解、CIDNP以及其它瞬态或时间分辨技术，但相对来说至今还没有形成一种十分有效的研究方法。 芘被DMA猝灭电荷转移机制 2.3分子间电荷转移过程的自由能变化 fan 书本147-149 3.1 非刚性分子内的电荷转移 非刚性分子具有构象变换位垒很低的特点，而且可接受温度、溶剂黏度和介电常数的影响。这种分子内的给体部分和受体部分的距离及所形成的激基复合物的构型、稳定性都具有可以变化的特点。 非刚性分子的分子内电荷转移过程（a为短链,b为长链） 3.2 刚性分子内的电荷转移 影响电荷转移的主要因素为给体和受体之间的相对取向和有效距离。 3.3 分子内电荷跳跃转移 fan 有机分子内的官能团之间可发生电荷转移 4 Marcus电子转移理论 fan 参看课本154-166 溶液中电子转移的途径 fan 5 思考题 1、何谓光致电子转移。 2、光致电子转移过程中的分子间电荷（电子）转移的类型。 3、光致电子转移过程中的分子内电荷（电子）转移的类型。