5第五章芳烃_有机化学汇编.ppt

(4) 聚合反应 聚苯乙烯用于制备泡沫塑料 聚苯用于制备耐高温、导电、润滑材料。 （五）苯环上的定位规则 （1）两类定位基 一取代苯再进行取代反应时，新引进的取代基进入的位置理论上应为： 邻 间 对 40% 40% 20% 许多实验结果表明，苯环上第一个取代基有给第二个取代基指示位置的作用，这种作用称为定位效应。 --苯环上的定位规则-- （A）第一类定位基—邻对位定位基60% 使苯环活化（卤素除外）,并使新引进的取代基主要进入它的邻位和对位。例如: --苯环上的定位规则-- a、与苯环相连的原子是负离子 b、与苯环相连的原子是饱和的或是烃基 c、与苯环相连的原子具有未共用电子对 结构特点： （B）第二类定位基—间位定位基40% 使苯环钝化，并使新引进的取代基主要进入其间位。例如： --苯环上的定位规则-- -CONH2 ， 结构特点： a、与苯环直接相连的原子是正离子 b、与苯环直接相连的原子至少与一个其他原子以不饱和键相连，如C=O, S=O, C≡N, N=O c、与苯环直接相连的原子同时与一个或多个电负性较强的原子或基团相连。如-CCl3, -CF3, CH2NO2 一取代苯硝化时的相对速率与异构体的分布 --苯环上的定位规则-- （2） 苯环上取代反应定位效应理论解释 （A）取代基的电子效应 （a）诱导效应 给电诱导 苯环上进行的是亲电取代反应，苯环上电子云密度增加将有利于亲电试剂的进攻。 吸电诱导 烷基给电子，增加苯环上电子云密度，使苯环致活. 取代基吸电子，减少苯环上电子云密度，使苯环致钝. --苯环上取代反应定位效应理论解释-- (+I) (-I) σ,π-共轭： 烷基C-Hσ键与苯环存在 σ,π-共轭。 含氧基团 含氮基团 卤素 （b）共轭效应 给电子共轭 (+C) p,π-共轭： 取代基中有未公用电子对的原子直接与苯环相连，构成p,π-共轭体系，发生电子离域，一对未公用电子移向苯环。 --苯环上取代反应定位效应理论解释-- 吸电共轭 (-C) 极性不饱和键与苯环相连. 注意： 致钝， 致活； 致钝， 致活。 --苯环上取代反应定位效应理论解释-- 总之，供电基使苯环活化，吸电基使苯环钝化。但无论是供电还是吸电，由于苯环是连续的共轭体系，都是对邻、对位影响最大。 供电基 整个苯环电子云密度增加，但邻对位密度增加更多，第二个取代基上邻对位。 整个苯环电子云密度减少，但邻对位密度减少更多，间位电子云密度相对较高，第二个取代基上间位（卤素例外）。 吸电基 --苯环上取代反应定位效应理论解释-- 类别 性质 取 代 基 电子效应 邻对位取代基 致活 致钝 最强 强 中 弱 弱 间位取代基 致钝 强 最强 +I:供电诱导;-I:吸电诱导; +C:供电共轭;-C:吸电共轭 +I +C +C＞-I +I +C＜ -I -C -I -I 常见取代基定位效应 （B）取代基的空间效应 对于邻对位定位基，取代基的空间效应越大，邻位异构体越少。 R=CH3 (％) 58.45 37.15 4.40 CH2CH3 (％) 45.0 48.5 6.5 CH(CH3)2 (％) 30.0 62.3 7.7 C(CH3)3 (％) 15.8 72.7 11.5 a.原有取代基较大，新引入基团邻位异构体少 减少 --苯环上取代反应定位效应理论解释-- b. 新引入基团较大，邻位异构体较少。 R=CH3 (％) 53.8 28.8 17.3 CH2CH3 (％) 45 25 30 CH(CH3)2 (％) 37.5 32.7 29.8 C(CH3)3 (％) 0 93 7 --苯环上取代反应定位效应理论解释-- （3）二取代苯的定位规则 当苯环上有两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置，由原来的两个取代基决定。 （A）当两个取代基定位作用一致时，由原定位规则决定，进入指定位置。 --二取代苯的定位规则-- （B）两个取代基对第三个取代基定位作用不一