7金属的高温氧化全解.pptVIP

第七章 金属的高温氧化 [例7-1]由 判断其高温氧化倾向。 解： 氧化与温度的关系 试验表明，当温度升高，氧化规律可能发生改变；在氧化规律不变的温度范围内氧化速度不断增大。 氧化倾向属于热力学问题，氧化速度属于动力学问题。 高温氧化理论 氧化膜的半导体性质 氧化膜既具有离子导电性，又具有电子导电性。 两类氧化膜 金属过剩型（ZnO） 氧化膜的缺陷为间隙阳离子和自由电子。 膜的导电性主要靠自由电子，又称n型半导体。 间隙阳离子和自由电子向氧化膜与氧的界面迁移，和O2反应生成氧化物。 金属不足型（NiO） 存在过剩的氧，氧化物生成过程产生金属阳离子空位□Ni2+和电子空位□e。 氧化膜导电主要靠电子空位，故称为p型半导体。 金属阳离子和电子向外界面迁移形成空位向内界面的迁移。 在内界面，阳离子空位和样反应生成氧化物。 合金元素的影响 形成n型氧化膜的金属 加入低价金属，导电性降低，氧化速度增加； 加入高价金属，导电性提高，氧化速度减小。 形成p型氧化膜的金属 加入低价金属，导电性提高，氧化速度减小； 加入高价金属，导电性降低，氧化速度增加。 Hauffe原子价定律 原子价规律的前提条件 氧压的影响 氧化膜成长的电化学历程 高温氧化电动势 合金的氧化 只有合金元素B发生氧化 合金元素与氧的亲和力比基体金属大得多，基体金属不发生氧化 选择性氧化 内氧化 只有基体金属A发生氧化 B分散于氧化物层内 B富集于合金表面 基体金属和合金元素都氧化 两种氧化物互不溶解 两种氧化物生成固溶体 两种氧化物生成化合物 提高合金抗高温氧化性能的途径 通过合金化方法，在基体金属中加入某些合金元素，可以大大提高抗高温氧化性能，得到耐热钢和耐热合金 按Hauffe原子价定律，加入适当合金元素，减少氧化膜中的缺陷浓度 生成具有良好保护作用的复合氧化物膜 通过选择性氧化形成保护性优良的氧化物膜。 增加氧化物膜与基体金属的结合力 铁的高温氧化 高温氧化速度与温度的关系 氧化膜的组成 570℃,Fe2O3、Fe3O4 570℃, FeO:Fe3O4 :Fe2O3 =100:(5~10):1 氧化膜的结构 FeO是P型氧化物，具有高浓度的Fe2+空位和电子空位 Fe2O3是n型氧化物，晶格缺陷为O2-空位和自由电子。 Fe3O4中P型氧化物占优势，既有Fe2+ 的扩散，又有O2-的扩散。 耐热钢 第八章 局部腐蚀 Wr和Wd分别为化学反应阻力和扩散阻力。 纯铁在空气中的氧化实验结果 □ □ 若E0，金属可能发生氧化反应，E越大，氧化反应倾向越大；E0，则氧化反应不能发生。 * * * -151 -534 氧化反应 54 -267 FeO 205 0 O2 27 0 Fe ?S(J/mol) ?H(KJ/mol)