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液晶聚合物的研究进展华北工学院化学工程系 张 娜 张 毅 王久芬 ????液晶聚合物(LCP)是具有液晶性的高分子，它们往往是由小分子液晶基元键合而成的。这些液晶基元可以是棒状的，也可以是盘状的，或者是更为复杂的二维乃至三维形状，甚至可以两者兼而有之，还可以是双亲分子。迄今为止，已经发现的液晶性物质有2万多种，液晶形态也已发现了20多种。LCP与其它有机高分子材料相比，具有较为独特的分子结构和热行为，它的分子由刚性棒状大分子链组成，受热熔融或被溶剂溶解后不再具有固体物质的大部分性质，而是形成一种兼有固体和液体部分性质的过渡中间相态--液晶态，其分子排列介于理想的液体和晶体之间，呈一维或二维的远程有序--分子排列在位置上显示无序性，但在分子取向上仍有一定程度的有序性，表现出良好的各向异性。LCP的这种各向异性使其具有高强度、高模量和自增强性能，突出的耐热性能，优异的耐冷热交变性能，优良的耐腐蚀性、阻燃性、电性能和成型加工性能。其线膨胀系数和摩擦系数极小．还具有优异的耐辐射性能和对微波良好的透明性。这些性能使得LCP的发展极为迅速，对LCP的研究也越来越深人。 1、LCP国内外研究动态 ???? LCP自诞生之日起，就大量地用作特种合成纤维和特种工程塑料。目前，已被国内外广泛应用于化学加工业、电子电气、航空航天及军事领域。世界上已有许多家公司实现了LCP的工业化生产。 ???? LCP按生成液晶的条件可分为热致LCP(TLCP)和溶致LCP(LLCP)。LLCP溶解于溶剂中，在一定浓度下才能呈现液晶性。它是LCP中最早商品化的产品，而TLCP是由于加热破坏了高分子链段结晶结构并使非晶结构进入熔融状态呈某种有序排列而出现液晶态。TLCP工业化的时间稍晚于LLCP，但由于纯刚性单体制成的聚合物熔点太高，难以加工，它在成为液晶相之前即分解。因此为了降低熔点和流动温度，改善加工性能，通常引入其它结构成分与之进行共聚，所形成的TLCP共聚酯的综合性能十分优异．不但可以通过溶液纺丝形成高强度纤维，而且可以通过注射、挤出等热加工方式形成各种制品，是一种实用价值更高的LCP．因此其发展势头十分迅猛，新品种不断出现，远远超过了LLCP。 ???? 按液晶基元接在聚合物大分子主链、侧链或主侧链上均有的情况将LCP分为主链型、侧链型和复合型三种。此外，还有一些含有液晶基元的高分子网络聚合物，被称作交联型LCP。 ???? 目前市场上销售的LCP，随其分子结构的不同，耐热性能、力学性能、电性能等也有所不同。按耐温等级大体可分为超耐热型、中耐热型、低耐热型三种。 1.1 发展历史 ???? 20世纪60年代初，美国杜邦公司成功的开发出了Nomex纤维，制造Nomex纤维的聚合物是由间苯二胺和间苯二甲酰氯经低温溶液缩聚而成的，熔点为425℃，具有很好的耐热性。在此基础上，Kwolek又尝试用对-氨基苯甲酰氯为原料经低温缩聚，制备对位取代的全芳酰胺聚合物--聚对氨基苯甲酸(PBA)，并发现PBA可生成具有优良可纺性的LCP。这一发现导致了耐热性高强度高模量纤维Kevlar系列产品的问世和大规模商品化。制造Kevlar的聚对苯二胺对苯二甲酰氯(PPD-T)是由对苯二胺和对苯二甲酰氯经低温溶液缩聚而得的。而PBA却因成本较高而未能工业化。PBA是被发现的第一种能制造高性能材料的LCP，而PPD-T则是第一种大规模工业化的LCP，它标志着LCP开始走向市场。从此，LCP获得了广泛而深人的研究 。 ???? 我国对LCP的研究工作是从20世纪80年代起步的。最具代表性的是北京大学和北京市化工研究院合作完成了光纤包覆级LCP的小试，正在进行中试，成为我国LCP向实用化过渡的新品种。但是国内的大部分研究工作现在还只是停留在实验阶段。 1 2 研究现状 ???? (1)国内研究现状 ???? 近年来回内对LCP的研究大部分都集中在芳香族LCP上，合成了许多种多元的液晶共聚酯。目前，TLCP的合成主要采用缩聚反应，合成的TLCP主要为全芳香聚酯主链液晶、芳香族聚酰胺或芳-脂族聚酯酰胺主链液晶、芳-脂族共聚酯主链液晶及侧链液晶。聚合方法以熔融缩聚为主，也可以采用溶液缩聚及固相缩聚。 ???? 吴大诚等借酯交换反应，以对-羟基苯甲酸、对苯二甲酸和双酚A为单体，通过淤浆聚合法制备了低相对分子质量的芳香族三元TLCP，其在适当的溶剂中有很好的溶解性。池振国等也采用熔融缩聚法合成了含4，4′-二羟基二苯酮、对苯二甲酸、对-羟基苯甲酸和一缩二乙二醇结构单元的四元共聚酯，并对其进行了表征，证明其为具有向列型液晶相的热致液晶共聚酯。 ???? 黄美荣等集中研究了LCP链的结构与热性能的关系，为LCP进行成型加厂提供了大量的研究数据。而张淑援等合成了一系列的串型聚