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第六章碳氢键的化学 目录 6.1 烷烃的碳氢键 烷烃的卤代反应 氯代反应的机理 高级烷烃的氯代反应 卤素的活性顺序 高级烷烃的溴代反应 烷基（a-）C—H 键的化学 6.2 烷基 a—H 的酸性 酮式--烯醇式互变异构 6.3 烷基 a—H 的卤代反应 6.4 烷基 a—H 的氧化反应 第六章习题 1）醚的自氧化（autooxidation） 人们发现，乙醚或四氢呋喃在空气中放置时间较长时，会产生过氧化物。这是因为醚键中的氧原子的拉电子诱导效应使 ?-H 活性增加，在空气中的氧气作用下，被氧化成 C-O-O-H，这种过程被称为自氧化。 异丙醚比乙醚更容易发生自氧化反应。 这种过氧化物不稳定，受热时易分解而发生强烈爆炸。因此醚类一般存放在深色的玻璃瓶内，或加入对苯二酚等抗氧化剂保存。在蒸馏乙醚时注意不要蒸干，蒸馏前必须检验是否有过氧化物。常用的检查方法是用碘化钾淀粉试纸，若存在过氧化物，试纸显蓝色。除去乙醚中过氧化物的方法是向其中加入硫酸亚铁或亚硫酸钠等还原剂以破坏过氧化物。 2）双键 a-H 的自氧化 处于 C=C 或苯环 a 位的 C-H 键较易受到自由基的进攻，发生自氧化。 例如，油酸分子含有双键，在空气中长期放置时能发生自氧化作用，局部转变成含羰基的物质，有腐败的哈喇味，这是油脂变质的原因。 6.1 烷烃的碳氢键 6.3 烷基 a—H 的卤代反应 6.4 烷基 a—H 的氧化反应 6.2 烷基 a—H 的酸性 烷烃分子由 C-C 和 C-H 两种 s 键组成，这两种共价键的平均键能相当高，分别为 347.3 kJ/mol 和 414.2 kJ/mol。而且碳原子与氢原子的电负性十分接近（分别为 2.2 和 2.1），饱和碳氢化合物的 C-H键的极性很小。 因此，烷烃具有很高的热稳定性和化学稳定性。 在室温下，烷烃与许多化学试剂，包括强酸、强碱、氧化剂、还原剂等都不发生化学反应。因此，一些低沸点的饱和烷烃，如石油醚和正己烷等，常作为溶剂使用，而沸点较高的饱和烷烃则可以作为润滑剂使用。 烷烃与氯气在光照或高温下可以迅速反应，导致其分子中的氢原子被氯原子所取代。这种氢原子被卤素取代的反应叫做卤代反应（halogenation）。 hu /D 甲烷的氯代反应被认为是自由基机理的反应。首先，氯气分子在光照或加热下吸收能量后发生裂解，形成氯原子。 氯自由基非常活泼，具有强烈地获取一个电子形成八隅体电子层结构的倾向。 在与甲烷分子碰撞过程中，会夺取甲烷分子中的一个氢原子，形成氯化氢和另一个新的自由基，即甲基自由基。 甲基自由基比氯原子更加活泼，在与氯气分子碰撞时，易夺取一个氯原子形成氯甲烷和新的氯原子。 这种每一步基元反应都产生一个新的自由基，一经引发，反应就可以不断重复进行下去的反应，称为自由基链式反应（Radical Chain Reaction）。 链式反应一般由链的引发（Initiation）、增长（Propagation）和终止（Termination）三个阶段所组成。 在甲烷的氯代反应中，氯原子的产生过程属于链的引发阶段，氯原子的攫氢反应和甲基自由基的攫氯反应属于链的增长或传递阶段。 自由基之间的碰撞几率虽小，但却可能。两个自由基间的碰撞会形成新的共价分子，使链式反应无法继续，导致链终止。 丙烷分子内伯氢与仲氢的数目之比为 3 : 1，相应的取代产物摩尔比却为 43 : 57；异丁烷分子中伯氢与叔氢的数目之比为 9 : 1，单氯代产物的摩尔比却为 64 : 36。 为了更确切地比较伯、仲、叔三种氢的相对反应活性，可以假设伯氢原子的活性为 1，经过一个简单的计算可知，三种氢原子的氯代反应活性比约为 1 : 4 : 5。 烷烃中氢原子的反应活性大小顺序是：叔氢 仲氢 伯氢。这和烷基自由基的稳定顺序是一致的。 在烷烃的卤代反应中，不同卤素的活性顺序如下： 烷烃与氟气会发生爆炸性放热反应，反应很难控制，而与碘基本上不发生反应。这种情况在其它类型的有机反应中也同样存在，因此，在有机化学中说到卤素，如无特别说明，一般就指氯和溴。 F2 Cl2 Br2 I2 在光、热和自由基引发剂的作用下，烷烃也可以与溴发生较缓慢的溴代反应。溴的反应活性比氯低，因而在与不同类型的氢原子发生取代反应时，显示出更高的位置选择性。 一般说来，进攻试剂的活性越高，其选择性就越低。 烷基链是有机化合物的基本结构单元，虽然饱和烷烃的化学性质相当稳定，但与官能团相连的烷基的性质会因为官能团