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晶体的结合 组成晶体的原子能够保持中性稳定的周期性排列，说明原子之间有着强烈的相互作用力。晶体粒子之间的相互作用力包括两种类型：吸引力和排斥力。当原子受到压缩时，这种作用表现为斥力；当晶体受到拉伸时，这种作用表现为引力。当斥力和引力平衡时，晶体保持一定的体积和外形。因此，晶体结构取决于组成晶体的原子的性质及相互作用。 从能量的观点来看，一块晶体处于稳定状态时，它的总能量（原子的动能和相互作用势能的总和）比组成这晶体的原子处于自由状态时的总能量低。两者之差被定义为晶体的结合能W：即。结合能就是把晶体分离成自由原子所需要的能量。 对于晶体中原子相互作用的研究，实际上是量子力学的多粒子问题。由于问题的复杂性，只能采取多种近似的方法进行处理。本章首先介绍晶体结合类型的物理本质，然后利用经典理论重点讨论离子晶体和分子晶体的结合能。 §2-1晶体的结合类型与原子电负性 对原子结合成晶体起主要作用的是各原子的最外层的电子。按原子间相互作用的性质，可把晶体分为离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体和氢键晶体等等。 2．1．1晶体的结合类型 1．离子晶体 离子晶体是由正、负离子所组成，依赖离子之间的静电相互作用结合成晶体。最典型的离子晶体是碱金属元素和卤族元素之间形成的化合物，它们的晶体结构也比较简单，分别属于NaCl或CsCl两种典型结构。在NaCl晶体中，和离子相间排列，每一种离子都是以异性离子为最近邻，总的库仑作用的效果是吸引的。同时，由于和离子都具有满电子壳层结构，当两个离子相互接近电子云发生重叠时，除静电相互作用外，由于泡利不相容原理，它们之间将产生很强的排斥作用，晶体正是依靠库仑吸引和排斥相平衡结合成稳定的结构。 由于离子具有满壳层电子结构，其电荷分布近似于球对称，所以离子键是没有方向性的，是晶格配位数较高的结构。这种离子键是相当强的，其结合能的数量级约为800kJ/mol，离子间的吸引能的数量级约为几eV，因此一般离子晶体的熔点较高，硬度较大。电子不容易脱离开离子，离子也不容易离开格点位置，所以导电性差，只是在高温下离子才可以离开正常格点位置并参与导电。大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰。 2．共价晶体 以共价键相结合的晶体称为共价晶体。在共价晶体中，相邻原子各出一个未配对的价电子形成自旋相反的共用电子对，这样的键合称为共价键。氢分子是最典型的共价键结合的例子，C，Si，Ge等IV族元素所形成的晶体及许多半导体材料，如GaAs等都是共价晶体。 共价键的重要特征是“饱合性”和“方向性”。 共价键的饱合性是指一个原子只能形成一定数目的共价键，因此，只能与一定数目的原子相键合；一个原子能形成多少个共价键，存在这样一个经验规律：当一个原子的价电子壳层不到半满时，所有价电子均不配对，则共价键数目与价电子数目相等；当一个原子的价电子壳层未满但超过半满，遵守8-N定则，其中N是价电子数目。因为此时未配对价电子数实际上取决于未填充的量子态数，共价键的数目与未被填充的量子态数目相等。按照这一规律，氯分子能形成一个共价键，硫分子能形成2个共价键，磷分子能形成3个共价键。但4价的碳分子却不满足8-N规律。因为在碳的电子组态中，只有2个p态电子未配对，人们将会预期碳原子仅能形成2个共价键，而实际上碳可以形成4个共价键。这说明碳有4个未配对电子，如何解释呢？人们用“杂化”轨道的概念来解释：由于2s和2p态的能量差甚小，因此，一个2s态中的电子易于激发到2p态中，形成的电子结构，4个未配对电子处于一个s态和3个p态重新线性组合的状态中，每个新的状态都含有1s/4和3p/4成分，叫做sp3杂化轨道。可以证明，这4个sp3杂化轨道的电子云分别集中在四面体中心到四个顶角之间，键间的夹角为109°28′，如图2-1-1所示，在金刚石中碳原子正是以杂化而成键的，每个碳原子被4个碳原子包围，处在四面体中心与四个顶角上的碳原子形成共价键。半导体元素Si和Ge也是IV族元素，亦形成金刚石结构。 共价键的另一个特点是方向性。通常在价电子电荷密度最大的方向上形成共价键，如在p态的价电子云在对称轴方向上具有哑铃般的形状，因此，共价键是沿对称轴方向。又如碳的四个杂化轨道的电子云最大的方向指向正四面体的4个角，如图2-1-1所示。 共价键的饱合性和方向性对共价键的结构有严格的要求，如C，Si均为金刚石结构，以共价键相联系的原子间束缚是非常强的，如金刚石的结合能为 711kJ/mol ，键能为1~5 eV 。因此，共价晶全一般很硬，但导电性差。 3．金属晶体 金属晶体中，原子外层的价电子脱离原子而成为共有化电子，原子实“浸”在共有化电子形成的电子云中。由于原子实和电子云之间的静电库仑力是一种吸引作用，使系统能量降低，这就使金属原子倾向于相互接近形成晶体，这种不