10.原子发射光谱分析.pptVIP

（4）光电法的检测过程： 已知光信号产生的电流 i 与谱线强度I成正比，即 在曝光时间t内，检测到谱线的累积强度（总能量）为 测量电压（电容电压）为 即，谱线强度直接与测量电压成正比。 ICP光电直读光谱仪示意图 10.4 定性、半定量分析方法 一、基本概念 1.?共振线：从激发态到基态的跃迁所产生的谱线。由最低能级的激发态到基态的跃迁称为第一共振线。一般也是最灵敏线。与元素的激发程度难易有关。 2、灵敏线：激发电位较低，跃迁概率较大的共振线。 3.?最后线：当待测物含量逐渐减小时，谱线数目亦相应减少，当c接近0时所观察到的谱线，是理论上的灵敏线或第一共振线。 4、特征线组：元素的最容易辨认的多重线组。 5、分析线：在进行元素的定性或定量分析时，根据测定的含量范围的实验条件，对每一元素可选一条或几条最后线作为测量的分析线。 （分析线的基本条件 P84） 6、自吸线：当辐射能通过发光层周围的蒸汽原子时，将为其自身原子所吸收，而使谱线强度中心强度减弱的现象。 7、自蚀线：自吸最强的谱线的称为自蚀线。 二、定性分析 前已提及，由于各元素的原子结构不同，在光源激发下，试样中各元素都发射各自的特征光谱。 有的元素光谱简单，如氢等；有的元素因原子结构复杂，谱线数量很多，甚至上千条，如铁，钴，镍，钨钼，钒，稀土元素等。通过识别元素的一条或数条特征谱线的波长，即分析线（灵敏线或最后线），可以进行元素定性分析。 光谱定性分析分指定元素分析和全部组分元素分析。常采用摄谱法（相板为检测器）和光电直读光谱法。现以摄谱法为例。 1. 标样光谱比较法 判断样品中某元素是否存在，可将该元素的纯物质或其化合物与样品并列摄谱于同一谱板（此时不用铁谱），于映谱仪上检查该元素是否存在。 2. 铁光谱比较法 将样品和Fe（直接以铁棒作电极）摄于同一谱板上。在映谱仪下放大20倍，并与标准Fe谱对照，查找待测元素的特征谱线，若试样中有谱线与标准图谱标明的某元素谱线出现的波长位置相同，则试样中含有该元素。 注意：判断某元素是否存在，必须检查该元素2条以上不受干扰的最后线或灵敏线。 思考：为什么要以Fe谱作标尺？因为Fe谱线丰富（有数千条）、均匀（强度及间距）、每条谱线波长已知。 (a)(b)(c)样品三次不同的曝光; (d)Fe谱; (e)(f)为标准图谱。 3. 光谱定性工作条件的选择 1、光谱仪 2、激发光源 3、感光板及曝光时间的选择 三、光谱半定量分析 1、谱线黑度比较法——目视观察 2、谱线呈现法——当分析元素含量减低，元素谱线逐渐 减少。 3 、均称线对法——以一种元素为标准，目视观察 一、谱线的强度[ AES定量原理（Quantification） 1、Boltzmann分布与谱线强度(Intensity) AES分析进行定量测量的基础就是谱线的强度特性。那么，谱线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系呢？ 样品 光源 样品蒸发 基态原子(N0) 等离子体 (原子+离子+电子) 从整体上看，处于热力学平衡状态 ！ Arc Spark ICP Flame 激发态原子(Ni) 样品激发 E0 Ei ? 10.5 光谱的定量分析 当 Plasm 处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数 N0 与位于激发态原子数 Ni 之间满足 Boltzmann 分布： （其中，g 为统计权重(2J+1)；k为Boltzmann常数(1.38?10-23J/oC)） 电子在 i, j 能级间跃迁产生的谱线强度 I 与跃迁几率 A 及处于激发态的原子数 Ni 成正比，即 由于激发态原子数目较少，因此基态原子数 N0 可以近似代替原子总数 N总，并以浓度 c 代替N总: 简单地，I ? c，此式为光谱定量分析的依据。 更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数 b： I = acb（赛伯-罗马金“Schiebe-Lomarkin”公式） 取对数，上式变为： logI = blogc + loga 此式为 AES 分析的最基本的关系式。 以 logI 对 logc 作图，得校正曲线。 当试样浓度高时，b1，工作曲线发生弯曲。 lg c lg I 2、影响谱线强度 I 因素: 统计权重 g (weight)； 跃迁几率(probability)； 激发电位或激发能?E； 谱线的自吸(self-absorption)及自蚀(self-reversal)； e) 激发温度 T； f) 基态原子数 N0 或浓度 c；