（精）第五章 5.3成键三原则.pptVIP

* * 5.3 成键三原则 能量相近、最大重叠、对称性匹配 我们通过对异核双原子分子（AB）的MO法处理，对此 加以分析。 假定两原子各提供一个AO形成MO ： —原子A的AO (归一化 ) —原子B的AO (归一化 ) — LCAO—MO 由线性变分法： 不妨假设： 则： 这表明成键分子轨道（MO）比能量较低的原子轨道（AO）降低了h，而反键分子轨道比能量较高的原子轨道升高了h 。 通过 h 大小的讨论，可以得到有效成键的基本要求。 （ⅰ）轨道能量 h越大, 形成的成键MO越稳定。 h →0 时，表明这两个原子轨道不能有效地组合为分子轨道。 （ⅱ）波函数 则： 这表明：成键分子轨道中，原子轨道同位相组合，无新节面，能量较低的原子轨道的成分大。 代入： 易见： 成键分子轨道： 解得： 则： 这表明：反键分子轨道中，原子轨道反位相组合，有新节面，能量较高的原子轨道的成分大。 代入： 易见： 反键分子轨道： 解得： 2. 成键三原则 (ⅰ) 能量相近原则 考虑h的数值随原子轨道的能量差的变化。 说明在 b 一定的情况下，h 随（ aa - ab ）的增大单调递减。 因此AO能量差越大，则它们形成MO后的能量改变越小。 以下通过 h 的大小变化，讨论有效成键的基本要求。 如果两个AO能量差非常大，则MO→AO。 当 aa - ab 很小时： (ⅱ) 最大重迭原则 经验表明：在正常的核间距下，S越大， 越大 AO的角度分布来看，除s轨道外， AO具有方向性。两个原子轨道成键时，应在重迭最大的方向成键，说明共价键具有方向性，反映在共价化合物往往具有特定的空间构型 。 从AO径向分布来看， 内层AO之间S小, 成键效应弱；价层AO之间S大，成键效应强 。 易见在（aa - ab）一定的情况下，h 随 的增大单调递增。 从： 在分子的对称操作下，如果两个原子轨道(AO)具有相同的变换性质（同时对称或者同时反对称），则两个AO对称性一致（对称性匹配）。 (ⅲ) 对称性匹配原则 例： 不匹配 匹配 直观判断： 群论分析： 则由非零矩阵元判断定理可严格得出： ∴ 只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道。 三、双原子分子MO的分类和记号 中心力场近似： 1. AO的分类 （复习） 单电子近似 →等效的单电子薛定谔方程→原子轨道 通过求解径向方程，可以得到原子轨道波函数 和轨道能 分离变量： AO—按 n, l 的取值分类： 7 5 3 1 简并度 3 2 1 0 角向节面 f d p s AO符号 3 2 1 0 l 2 、双原子分子的MO分类 单电子近似： 轴心力场近似： 由于 只涉及对 j 的运算，于是： 注意 涉及对 q ， j 的运算，因此： 因此角动量轴分量是一个守恒量，可以进行分离变量处理： MO能级： 将它代入方程，可以得到一个关于 A(r, q) 的偏微分方程，这个方程（连同边界条件）决定 e 取值。易见这个方程将包含 。 结论：双原子分子MO可按 分类。 定义量子数： 2 2 2 1 简并度 j d p s MO符号 3 2 1 0 l 2 1 0 轴向节面 sin2j, cos2j sinj, cosj 1 sinlj/coslj ei2j, e-i2j eij, e-ij e0 eimj 2 1 0 l MO图形（沿键轴透视）： 轴向波函数： MO波函数： (2) 同核双原子分子需进一步考虑中心反演对称性： (1) 双原子分子的分子轨道按量子数 l 分类与按 点群的不可约表示分类是一致的。 两点说明： 3、原子轨道的相互作用与分子轨道的形成 取双原子分子的键轴为Z轴， 例： (1) s 型分子轨道：