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高分子物理 曾小平 review 柔顺性影响因素 均方末端距公式推导 Characterization of Flexibility 自由连接链 PTFE 四氟乙烯 小 结 * * 1）分子结构 主链结构 取代基 支化、交联 分子链的长短 分子间作用力 结晶结构 2）外界因素 温度 外力 溶剂 1.2.2.2 影响柔性的因素 自由连接链 自由旋转链 受阻旋转链 n个l长键，任意键角，自由旋转 n个l长键，固定键角，自由旋转 n个l长键，固定键角，自由旋转 分子链中运动的独立单元是链段而非链节 等效自由连接链 将高分子链视作z个长度为b的单元自由连接而成，故称等效自由连接链 b b b Kuhn length 每一段称为一个Kuhn单元 由于z、b未知，等效自由连接链模型不能用于计算均方末端距，但可以反过来计算Kuhn单元长度与平均数 模仿自由连接链的公式： 直接写出： 等效自由连接链的完全伸展长度为： rmax = zb rmax = zb 由以上定义，Kuhn单元为全反式的刚性段 故等效自由连接链所含Kuhn单元数为： 等效键的长度为： rmax = zb 例：聚乙烯主链键长l=0.154nm, 键角?= 109.5?，C?=7.4。计算Kuhn长度b及每分子链中的Kuhn单元数。 求得聚乙烯中b ? 0.154nm ?7.4/0.83 ? 1.4 nm 解： 例：计算分子量为1?105的聚苯乙烯(C?=9.85)的Kuhn长度 zb2 = 1924 ? 0.1542 ? 9.85 = 449.5 (nm2) zb = nlsin(?/2) = 1924?0.154?sin(109.5/2)=242 (nm) b=449.5/242=1.86 nm 解：聚苯乙烯单元分子量为104， 单元数为100000/104=962 键数=1924 尽管Kuhn单元与链段的概念有别，人们往往将Kuhn单元当作链段看待 尽管链段长度不等，可以用平均长度进行等效自由连接链的计算 说明： “实际情况” 不作任何进一步假设的理想链 无扰链 无扰链 只受近程作用而不受远程作用的链称为无扰链 无扰链是不作任何附加假定的理想链 无扰链不能建立数学模型，其均方末端距依赖实际测定 在理想链条件下实测的均方末端距值称为无扰链的尺寸，以下标0表示 Cn C? n 100 200 8 7 6 5 4 3 2 Cn不是一个常数，随分子量的增大趋近一个渐近值C? 称C? 为Flory 特征比，常用作柔性的度量 聚合物 溶剂 温度(?C) C? 聚乙烯 十二烷醇-1 138 7.4 聚苯乙烯(无规) 环己烷 35 10.2 聚丙烯(无规) 环己烷 92 6.8 聚异丁烯 苯 24 6.6 聚醋酸乙烯酯 异戊酮-己烷 25 8.9 聚甲基丙烯酸甲酯 多种溶剂 4-70 6.9 聚二甲基硅氧烷 丁酮 20 6.2 一些聚合物的Flory特征比 C?是溶剂的函数，是温度的函数 自由连接链 n个l长键，任意键角，自由旋转 自由旋转链 n个l长键，固定键角，自由旋转 受阻旋转链 n个l长键，固定键角，受阻旋转 无扰链 无简化，纯粹的、“实际”的理想链 理想链 等效自由连接链 z个b长段，任意夹角，自由旋转 1）空间位阻参数（刚性因子）σ 2）特征比 Cn 3）链段长度 b 1.2.3.3 高分子链柔性的表征参数 （1）空间位阻参数（刚性因子） σ 键数和键长一定时，链越柔顺，其均方末端距愈小。因此可以用实测的无扰均方末端距与自由旋转的均方末端距之比 ，作为分子链柔顺性的度量。 ?愈大，柔顺性差； ?愈小，柔顺性好。 完全伸直链 （2）特征比 Cn 无扰链与自由连接链均方末端距的比值 （3）链段长度 b 若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈柔顺，链段愈短，因此链段长度也可以表征链的柔顺性。链段长度b愈大，柔性差。 1.2.4 蠕虫状链（自学） 持续长度 持久矢量 1.2.4 晶体和溶液中的构象 在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。分子内位能取最小值要满足以下几个条件： 1、包括有侧基的单键在内的所有单键，都存在内旋转位垒，其内旋转角，必须使位能处于极小值的角度。因此，反式(T型)内旋转的角度位能最低，旁式(G