有机反应中间体案例.ppt

2、自由基的稳定性 影响自由基稳定性的主要因素： 1）共轭效应和超共轭效应 2）空间效应 空间位阻有利于自由基的稳定 尽管2,6位的取代基不利于2,2?,2??,6,6?,6??-六甲氧基三苯甲基自由基的共轭，但该自由基非常稳定，空间位阻阻碍了二聚。 四、卡宾 1、卡宾的结构 含有两价碳原子的高度活泼的电中性物种，每个二价碳都具有两个未成键的电子。 是缺电子物种，是亲电试剂 例如： H H C 103o 单线态卡宾（ ）：两个非键电子是成对的，处于同一轨道中。 是弯曲的sp2杂化结构，成对电子占据一个sp2轨道，还有一个空p轨道。 三线态卡宾（ ）：两个非键电子是未成对的，处于不同轨道中。相当于一个双自由基。 136o a、是弯曲sp2杂化结构，未成对电子分别占据一个sp2轨道和一个P轨道。 2种可能的电子状态： b、是线型sp杂化结构，未成对电子分别占据一个p轨道。 不常见 H H C 根据洪特规则，三线态卡宾应当比单线态卡宾更稳定。实际上，三线态卡宾比单线态卡宾的能量低36 kJ/mol。三线态相当于基态，单线态相当于激发态。 说明：大多数烃类卡宾采取三线态。 但是，当卡宾的取代基上带有孤电子对时，由于p-p共轭作用使卡宾的p轨道能量升高，所以卡宾的两个非键电子成对填充在?轨道，而采取单线态。 * * 第四章 有机反应活性中间体 碳正离子 自由基 碳负离子 卡宾 乃春 苯炔 p轨道为空轨道 sp3杂化轨道为空轨道 sp3杂化轨道为空轨道的情况： 桥头碳正离子不可能为平面构型 一、 碳正离子 诺奖得主Olah提出碳正离子概念 含有带正电荷的三价碳原子的原子团。 1、碳正离子的结构和稳定性 构型： 烯丙型碳正离子： p-π共轭 电子离域 正电荷分散程度大 共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定： 碳正离子的稳定性 共轭效应的影响 当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱： CH2 CH2 CH2 环丙甲基正离子的结构： 空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖 环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定： 其结果是使正电荷分散 随着环丙基的数目增多， 正碳离子稳定性提高。 直接与杂原子相连的碳正离子结构： 氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。 类似地，羰基正离子： 乙烯型碳正离子： + C原子进行sp2杂化， p轨道 用于形成π键，空着的是sp2 杂化轨道，使正电荷集中。 苯基正离子： 结构同乙烯型碳正离子，正电荷 集中在sp2杂化轨道上。 此两类碳正离子稳定性极差。(不离域） 溶剂效应： 1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。 2) 溶剂使正碳离子稳定： 空的 p 轨道 易于溶剂化 溶剂 3) 极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离。 2、非经典碳正离子 经典碳正离子指能用个别的Lewis结构式表示的碳正离子，其价电子层有6个电子，中心碳原子与3个原子（团）相连。 非经典碳正离子指正电荷离域在3个碳原子之间的桥型碳正离子。 实验表明： 反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯 在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱和化合物大 1011倍 + 1 2 3 4 5 7 3、邻基参与效应 邻基参与效应指在分子中邻近的亲核取代基参与了在同一分子中另一部位上的取代反应 是除电子效应和空间立体效应之外的取代基效应 可从立体化学或反应速率上表现出来 有邻基参与的反应特点： 1）反应速率显著加快 2）反应中心的立体化学得以保留 3）可生成分子重排产物 1）σ-参与作用 外型和内型降冰片醇的对溴苯磺酸酯（2-OBs）的醋酸解速度比为350倍 可发生邻基参与的几种情况： 1,6- σ键的协助作用 外型 内型 2）n-参与作用 离去基团的邻位或更远位带有未共用电子对的原子（团）时，所体现的参与作用，有立体构型保留现象。 3）?-参与作用 C=C双键以及芳环的?-键的邻基参与作用 反 7-降冰片烯的对甲基苯磺酸酯的醋酸解 通过烯丙基非经典碳正离子中间体，体现了C=C双键的邻基参与作用。 双键上取代基的电子效应对邻基参与作用的影响 环丙烷取代基对邻基参与作用的影响 芳环的?-键的邻基参