第10章配位化合物材料.pptVIP

第十章 配位化合物 第一节 配位化合物的基本概念 一、配位化合物的定义 CuSO4和CuSO4·4NH3溶液的性质比较 显然，配体数为n的配离子，它的累积稳定常数 就是配离子的标准稳定常数 。 第十章 第四节 由配合物的磁性实验来判断 μ的单位为玻尔磁子（B·M）。 它们不会影响d电子的排布，故这些配体倾向于形成外轨型配合物。 由中心原子电子构型直接判断 若中心离子的内层轨道全充满（n-1）d10，如Ag+、Zn2+、Cd2+ 等，则只能形成外轨型配合物。若中心原子有空的内层d轨道，如Cr3+(3d3)，则总是形成内轨型配合物。 第十章 第三节 如[Fe(H2O)6]2+ 的μ（实验）= 5.0 B·M，而μ（计算）= 4.9B·M，可知未成对电子数n = 4，Fe2+ 的6个3d电子占据5个d轨道，其中2个d电子配对，故[Fe(H2O)6]2+ 是外轨型配合物。又如[Fe(CN)6]4-的μ（实验）＝ 0，可知n = 0，Fe2+ 的6个3d电子全部配对，只占据3个d轨道，空出2个3d轨道，故[Fe(CN)6]4- 是内轨型配合物。 第十章 第三节 中心离子的未成对电子数与配合物磁矩的理论值关系如下： 磁矩（μ）/B·M 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 未成对电子数 0 1 2 3 4 5 d轨道自旋单电子数与游离的金属离子相同，我们又把这样的配合物称为高自旋配合物；而内轨型配合物中心离子的d轨道单电子被压缩成对，故称为低自旋配合物。 第十章 第三节 主要表现在以下几个方面： (1) 不能解释配合物的光谱性质，如不能说明为什么配合物具有不同的颜色。 (2) 不能解释[Cu(H2O)4]2+的结构及稳定性。经测定，[Cu(H2O)4]2+的空间构型为平面正方形，说明Cu2+为dsp2杂化，这样原本处于3d轨道上的一个单电子必然将被激发到4p轨道上，那么这个电子的能量会升高，稳定性下降，很容易失去。Cu的稳定价态应为+3价而不是+2价，显然这与事实不符。 3、价键理论的局限性 第十章 第三节  (3) 价键理论只是定性理论，不能定量或半定量地解释配合物的性质。例如，价键理论无法解释第四周期过渡元素与同一种配体形成相同空间结构配离子的相对稳定性。 第十章 第三节 二、晶体场理论 1、d轨道的能级分裂 在配位体场的作用下，中心离子原本能量简并的d轨道发生能级分裂，分裂的情况主要由配位体场的性质即配位体的空间构型决定。下面介绍几种常见配位体场d轨道能级分裂的情况。 (1) 八面体场 以[Ti(H2O)6]3+为例。 第十章 E = 0 Dq E0 a 自由离子 b 球形对称电场 c 八面体场 正八面体场中d 轨道的分裂 第十章 第三节 正八面体场对3d轨道的作用情况 第十章 第三节 （2）四面体场 E = 0 Dq 正四面体场中d轨道的分裂 第十章 第三节 (3) 平面正方形 假设平面正方形场的四个配体分别是沿着x，y轴正负两个方向接近中心离子， 轨道由于处于迎头相碰的位置，能量上升的最高；其次是dxy轨道；而 和dyz、dzx能量较低。5个轨道一共分裂成4组能量不同的轨道。 第十章 第三节 正方形场中d轨道的分裂 E = 0 Dq 第十章 第三节 2、晶体场分裂能 最高能级同最低能级之间的能量差就叫做晶体场分裂能，用Δ表示。不同构型的配合物Δ值不同，在八面体场中分裂能用Δo表示，四面体场用Δt表示。 分裂能反映了电子在不同能级轨道间跃迁时所需要的能量，在正八面体场中，d轨道分裂成dε和dγ轨道，两者之间的能量差即Δo以10 Dq表示。假设中心离子处于自由状态时d轨道的平均能量为E0，在球形对称的电场中能量上升到了E。令E = 0 Dq，根据量子力 第十章 第三节 中的重心不变原理，分裂后所有轨道的总能量仍然等于E，即分裂后dε和dγ轨道的总能量的代数和为零。 E(dγ) ? E(dε) = Δo = 10 Dq （1） 2E(dγ) + 3E(dε) = 0 Dq