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烯烃复分解反应催化剂及其应用简介 前言 复分解---metathesis 前言 烯烃复分解反应的意义 催化剂演变、存在问题及展望 应用举例 烯烃复分解反应的意义 催化剂演变、存在问题及展望 应用举例 烯烃复分解反应的意义 打破了通常意义下碳碳双键化学惰性难以改造的固有模式，并且可任意构造碳碳双键。 是制备功能高分子材料重要方法之一。 烯烃复分解反应的意义 催化剂演变、存在问题及展望 应用举例 烯烃复分解反应问世及相关催化剂 1957年美国Standard oil公司和DuPont公司分别发现了丙烯岐化反应(MoO3/Al2O3Al-(i-C4H9))和降冰片烯聚合反应(MoO3/Al2O3-LiAl4)； 催化剂：含M、W或Re氧化物的多相催化剂；使用条件苛刻，寿命很低。 对反应本质及催化剂作用机制缺乏正确认识。 1971年Yves Chauvin 创造性地提出金属卡宾催化的金属四元杂环机理---烯烃分子碳碳双键在金属卡宾作用下发生断裂重组过程。 1975年 Schrock、Grubbs及Katz等人通过实验验证了这一机理，使真正在分子水平上研究该反应成为了可能。 第一个明确、有用的催化剂 Schrock小组历时十余年，于1990年开发出以为代表的Schrock均相 催化剂（已商品化）。 第一个具有普适意义的催化剂 Grubbs小组于1992年报道了卡宾配位钌化合物。牺牲了部分活性，但提高了选择性，耐氧，可在质子溶剂中使用。 以-PCy3代替-PPh3 ，活性剂选择性均有提高，已成为评价其它催化剂的一种标准。 催化剂活性与其-PCy3解离生成高活性单瞵Ru的解离能力有关。以含氮杂环配体取代其中一个-PCy3, 活性热稳定性均大大提高(第二代Grubbs催化剂)。 Schrock和Grubbs催化剂优缺点之比较 Schrock催化剂 优点：活性高，底物广（空间效应和电子效应）。 缺点：对水、氧及溶剂中痕量杂质都很敏感， 不易储存，底物中羟基/羰基使之中毒。 Grubbs催化剂 优点：耐质子，稳定，底物更为广泛。 缺点：底物中的氨基会使催化剂中毒。 Grubbs催化剂的发展 Hoveyda研究开发出了氧螯合苯亚甲基 的N-杂环卡宾钌络合物催化剂。 Grubbs等人相继开发出水溶性 催化剂 与水溶性产物分离？ 离子液体引入 Yao, Q. W.等以Hoveyda-Grubbs催化剂为基础， 将离子液体引入。保留了 原有优点。此外，催化剂 易分离，循环使用17次活性损失不多. 复分解催化剂存在问题及展望 存在问题 底物位阻---对四取代烯烃交叉复分解反应及桶稀开环聚合不能有效实现； 立体化学问题尚无普遍规律可循---催化不对称转化、产物顺反异构体的选择性控制； 不耐碱---氨基、氰基易使钌催化体系中毒； 工业应用尚很少。 展望 基础研究能否进一步突破，解决催化剂的 效率、选择性等方面的问题。 催化剂本身改造：配体修饰 催化体系适当改变：催化剂/底物固载；助 催化剂加入等。 烯烃复分解反应的意义 催化剂演变、存在问题及展望 应用举例 鞘胺醇（sphingoine）类似物的制备 Vitamin D3类似物合成 I为Vitamin D3活性代谢产物,可调节体内钙和磷的动态平衡，参与细胞增殖、识别等重要功能，可作为牛皮癣、白血病及肿瘤的治疗药物。 I直接作为药物时，有较强的血钙过高副作用，对I进行适当修饰，则可明显改善。 抗癌新药Epothilone的化学合成 Epothilone(埃坡霉素)：微生物粘细菌产生 的一新型天然细胞毒性化合物 ；其抗肿瘤机制与紫杉醇相似，但结构相对简单,水溶性较好，副作用很小，具有更强的抑瘤作用。 总结 大大缩短了有机合成的步骤，提高了效率； 大大丰富了有机化学家改造碳骨架的手段，甚至可以“随心所欲”地改造分子； “他们的成果本身非常重要，更重要的是这一成果在生产生活领域有着极其广泛的应用，他们的成果推动了有机化学和高分子化学的发展，每天都惠及人类。” -------戴立信 院士 参考文献 11 Gallivan, J. P.; Jordan, J. P.; Grubbs, R. H. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 2577-2580. 12 Yao, Q. W.; Sheets, M. J. Organomet. Chem. 2005, 690, 3577–3584 13 Nussbaumer, P.; Ettmayer,