无机含氧酸的氧化性.doc

无机含氧酸的氧化性 汪涛（2007210426） 易千慧（2007210425） (华中师范大学化学学院，武汉，430079) 摘要：本文阐述了无机含氧酸的氧化性与酸度、浓度、稳定性和结构之间的关系，列举了几种常见的无机含氧酸的氧化性的递变规律并分析其影响因素。 关键词：无机含氧酸 氧化性 酸度 稳定性 常见无机含氧酸氧化性的强弱受到多种因素的共同影响。其中，对氧化性影响最大的是其自身的结构和稳定性。溶液中的酸度、酸的浓度和酸自身的解离常数也对其氧化性有一定的影响，本文从一些常见的无机含氧酸来分别介绍这些影响因素： 1 结构 无机含氧酸的氧化性具有明显的区域性和递变规律。例如，p 区高价含氧酸就随着周期变化而变化。在第二周期 p 区元素的高价含氧酸分子中均存在有 ∏64 键。第三周期P区元素高价含氧酸分子中均存在有 ∏85 键。由于π键离域的范围越大，体系的能量越低，分子越稳定，所以第三周期 p 区各元素的高价含氧酸与其同族第二周期的元素相比，其氧化性减弱。第四周期的 p 区元素的 4d 轨道与氧原子的 2p 轨道相比，能量相差较大，不能进行有效地组合，其含氧酸分子中无离域的 ∏85 键存在，分子的稳定性减小，氧化性较第二、三周期同族元素含氧酸的氧化性强。第五周期的 p 区元素，其中心原子半径较大，且 5d 轨道的成键倾向又较强，故它们能以激发态 sp3d2 杂化轨道形成八面体结构，其周围的 R-O 数目增加，稳定性增大，氧化性减弱。第六周期元素由于惰性电子对效应而造成其含氧酸氧化性增大。 表1 p 区高价含氧酸的电极电势 (Φ/eV) 周期 族 数 ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA 一 H3BO3 -O.87 HNO3 0.79 二 H3AlO3 -1.47 H2SiO4 -0.84 H3PO4 -0.28 H2SO4 0.17 HClO4 1.19 三 H3GaO3 -O.42 H2GeO3 -0.36 H3AsO4 0.56 H2SeO5 1.15 HBrO4 1.76 四 H3InO3 -O.43 H2Sn(OH)6 0.51 HSb(OH)6 0.58 H2TeO6 1.06 H5IO6 1.70 五 H3TaO3 1.26 PbO2 0.52 Bi2O5 1.6 　 同时，酸的氧化性还受到中心原子电负性、离子电荷半径比的影响。但其影响对各元素最高氧化态含氧酸氧化性的影响完全可以归于对其中心离子电子云形状的影响，该电子云形状偏离球形对称结构的程度越大，含氧酸氧化性就越强。能够这样考虑的实质在于中心离子的球形对称结构就像一个弹性球体，当受到外来阳离子、负电荷作用时，部分区域受到压缩而靠近原子核，因受到离子内部电子的排斥具有抵制压缩的能力；其它部分区域被挤出而远离原子核，由于原子核对电子的吸引力而具有抵制被挤出的能力。当中心离子受到外来正电荷、正离子作用时，可得出相近的结论。另外，中心离子有一定数目的正电荷，它可以排斥外来正电荷、正离子的干扰，也可以中和外来阴离子的负电荷，减小影响使其电子形状尽量保持球形对称结构。总之，中心离子是球形对称结构时，对外来电荷有强的抵抗和缓冲能力而保持其自身稳定性。但是，中心离子成酸后，就偏离了球形对称结构，这种缓冲能力下降或消失，易受还原剂影响，因而氧化性就强。就像在硝酸盐中，N 原子采取 sp2 杂化，三个杂化轨道与三个氧原子之间形成三个σ键，N的p轨道上的一对电子和三个氧原子形成一个四中心六电子的离域 ∏64 键，这种结构在弱酸或碱性的溶液中是非常稳定的，几乎没有氧化性。但在硝酸中，N 原子采取 sp2 杂化，其 p 轨道上的一对电子和两个氧原子上的成单电子形成一个三中心四电子的离域 ∏43 键，羟基氧原子和氢原子组成 σ 键，氢原子与非羟基氧原子键能形成分子内氢键，具有这种结构是 HNO3 中 N 原子的氧化数为 +5 的结构对称性差，当浓度很大时酸分子效应显著，再受到 H+ 的反极化作用，进一步使 HNO3 的稳定性降低，氧化性增强[1]~ [4]。 就 HClO、HClO3 和 HClO4 来说（表2），由于其对称性逐步变好，形状越来越接近一个球体。故他们的稳定性逐渐增强，氧化性逐渐减弱。所以当受到还原剂进攻时，HClO 分子最容易发生有效的碰撞，共价键也就易断开而发生氧化还原反应。此外，ClO3- 离子的中心Cl原子围绕着三个O原子，ClO4- 离子的中心 Cl 原子围绕着四个O 原子，而 HclO 分子的中心 Cl 原子只围绕着一个 –OH 基团，前者的空间位阻比后者大，使得前者比后者更不易与还原剂离子或分子相接触而发生作用。这也是次氯酸的氧化性比氯酸