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第四章 均相敞开系统热力学及相平衡准则 说明混合液体的体积与温度、压强、溶液组成及各物质的物质的量有关。即液体体积受温度、压强、乙醇的物质的量、水的物质的量有关，用数学语言说即是：混合液体的体积是温度、压强、乙醇的物质的量（n1）、水的物质的量（n2）函数。写成数学式子就是： 将25℃，时，将46g（1mol）乙醇和18g（1mol）水混合后，用这个混合液去熔化0℃，的冰，设其能熔化的质量是m1g。 将25℃，时，将69g（1.5mol）乙醇和9g（0.5mol）水混合后，用这个混合液去熔化0℃，的冰，设其能熔化的质量是m2g。 25℃，时，将92g（2mol）乙醇和36g（2mol）水混合，用这个混合液去熔化0℃，的冰，其能熔化的冰的质量是多少克？肯定是2m1g。 即液体所具有的能量与温度、压强、乙醇的物质的量、水的物质的量有关，用数学语言说即是：混合液体的能量是温度、压强、乙醇的物质的量（n1）、水的物质的量（n2）函数。写成数学式子就是： §4.2 均相敞开系统的热力学关系 §4.2 均相敞开系统的热力学关系 2、物理意义： 在保持T，P，{n}≠i不变的条件下，在系统中加入极少量的i组分dni，引起系统的某一容量性质的变化。 2、用摩尔性质表达偏摩尔性质 （1） 截距法 由实验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓度（mol分率x）的关系，以溶液某容量性质摩尔值为纵坐标, 溶液中溶质的摩尔分率x为横坐标，得到一条曲线，过曲线上指定浓度处作切线，则此切线截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质. 要点: ① 由实验数据作恒温、恒压下的M－x曲线(实验，查文献) ② 做所求浓度下的切线 （2）计算式 对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间存在如下关系： 3、Gibbs-Duhum 方程 （1）Gibbs-Duhum 方程的一般形式 对溶液的热力学性质有下面两个表达形式： （2）Gibbs-Duhum 方程的作用 （1）??Gibbs-Duhum 方程是理论方程； （2）?Gibbs-Duhum 方程可以验证汽液平衡数据是否正确； （3）?Gibbs-Duhum 方程可以证实热力学关系是否成立。 §4.8 组分逸度与组分逸度系数 一、组分逸度的定义 一、理想溶液和理想稀溶液 1、理想溶液 理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现在四个方面 Wilson Eq的特点： ◆ 优点： ① Wilson Eq仅含有两个参数，故最少有一组数据可以推算，且准确度高（与Van lear和Margules Eq相比） ② Wilson参数能够反映与T的关系，且具有半理论的物理意义。 ③ 仅有二元参数可推算VLE中的γi。 ◆ 缺点： 当lnγi－xi曲线有极值时，不能用； 对部分互溶体系不能用。 四、基团溶液模型 ◆ 在基团溶液模型的基础上，建立起了ASOG Eq和UNIFAC 方程。 ◆ 要点： 认为溶液中各组分的性质，可由其结构基团的性质采用迭加的方法来确定。 例题4-8 某二元溶液的超额吉氏函数模型为 其中A仅是温度的函数。试推导：(a)基于Lewis-Landall规则的对称归一化活度系数模型；(b)组分逸度模型；(c) lnfl模型。 解：（a） 同理 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. （b） 由式 （c） 由式 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 应用举例 某二元混合物，其逸度表达式为 lnf=A+Bx1-Cx12 式中A、B、C为T、P的函数，试确定GE/RT、ln?1、ln?2的相应关系式（均Lewis-Randall定则为标准态）。 解：据式 对于二元混合物 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. （A） 已知 （B） 当x1=1时 （C） 当x1=0时 （D） 将(B)、(C)、(D）三式代入(A)式，得 Evaluation only. Created with Aspose.Slides