氧化反应1..ppt

第六章 氧化反应 * * 狭义：分子中增加氧原子或脱除氢原子的反应 广义：电子转移引起碳原子上电子云降低（及氧 化数升高）的反应 有机化学中的氧化反应定义： 第一节 烃类的氧化 一、苄位C-H键的氧化 1. 氧化成醛 ① 铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基 A. 需在硫酸或H2SO4/AcOH混合液中进行该反应; B. 多甲基芳烃中的所有甲基都可以氧化成相应醛 C.环上有硝基等强吸电子基团的芳烃，也能得到 相应芳甲醛，且由于位阻因素对位取代芳甲醛收 率均高于相应邻位产物 例： ② 铬酰氯（CrO2Cl2, Etard-埃塔试剂）氧化 Etard试剂制备方法： HCl、H2SO4滴加到CrO3中后，蒸馏除水 能较高收率地氧化苄位甲基成苯甲醛 例： ③ 硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO3)6, CAN）氧化 A. 在50%乙酸介质中反应时，通常只接近定量 地氧化多甲基取代芳烃中的一个甲基 B. 较低的温度对苄位甲基氧化成相应醛的反应 有利，而在高温下，则主要得到酸 C. 芳环上的硝基、卤素等吸电子基团，可使 反应收率降低到50%左右 2. 氧化成酮或羧酸 ①硝酸中的硝酸铈铵可高收率地氧化苄位亚甲基，生成相应的芳基烷基酮 例： ② 三氧化铬催化下，过氧叔丁醇可高收率氧化二 芳基甲烷成二芳基甲酮： 例： ③稀硝酸氧化 例： 氧化得到的第一个羧基的吸电子性可钝化其它 烷基，使它们难于被氧化; ④ KMnO4为强氧化剂 例： （苄基位,即苯环α-碳上连有氢原子的侧链被氧化成羧基） 适用条件： 1. 重铬酸钠等也可氧化苄位甲基成相应的芳烃 甲酸 2. 本反应适合稠环和芳香氮杂环侧链的氧化 3. 吸电子芳环或芳香氮杂环上的甲基或含α-亚 甲基的侧链需氧化时，要在中性或碱性条件下使 用高锰酸钾，或酸性条件下使用重铬酸钾。 二、羰基α-位活性C-H键的氧化 ①通常 Pb(OAc)4(LTA) 或 Hg(OAc)2 为氧化剂 1.形成α-羟基酮 例 反应中加入的三氟化硼，能促进活性甲基（相对于活 性亚甲基或次甲基）的乙酰氧基化。 2．生成1,2--二羰基化合物 ---SeO2或H2SeO3氧化 A. 二氧化硒对处于羰基两个α-位的选择性不强，故只有酮分子羰基对称、或α-位上只有一个可氧化的亚甲基时，该反应才有制备意义； B. 该反应通常用二噁烷、乙酸、乙酐、乙腈作溶剂，于溶剂回流温度下反应； C. 溶剂中含有的少量水会加速该氧化反应（能生成亚硒酸）； D. 如果二氧化硒用量不足，会将羰基α位的活性C-H键氧化成醇，这时若以乙酐作溶剂，则生成相应的酯，使进一步氧化困难，所以一般二氧化硒稍过量。 E. 二氧化硒剧毒且腐蚀皮肤。 例 注意事项: A. SeO2氧化烯丙位烃基生成的醇，通常可进一步被氧化成 醛、酮等羰基化合物; B.上述反应在乙酸中进行时生成的乙酸酯反应条件下稳定，水解后可得相应的醇； 三、烯丙位活性C-H键的氧化 方法 1．SeO2 / H2O / HOAc 当化合物中有多个烯丙位的活性C-H键存在时，SeO2氧化的选择性规则如下： (a) 首先氧化双键碳上取代基较多一边的烯丙位活性C-H键 (b)在不违背上述规则条件下，氧化顺序是CH2CH3CHR2 (c)当上述两规则有矛盾时，一般遵循规则(a) (d)双键在环内时，双键碳上取代基较多一边的环上烯丙位C-H键被氧化 (e)末端双键在氧化时，常会发生烯丙位重排，末端引入羟基 方法 2. 铬酐-吡啶(CrO3.2Pyr CH2Cl2 Collins试剂) 或氯铬酸-吡啶盐 (PCC,Pyr.CrO3Cl )法 方法3. 过氧酸酯氧化 （引入酰氧基后水解得到烯丙醇类化合物，不存在进一步氧化产物） 反应需亚铜盐催化 脂肪族烯烃发生此氧化反应时，常发生异构化 * *