生合成概论.doc

生合成概论——翻译 碳水化合物 糖代谢过程中的一些基本变体已被详尽论述，接下来描述单糖，寡糖，多糖的特殊例子。紧接着氨基糖的结构引发了氨基糖苷类抗生素的争论，提供药物试剂诸如单糖，双糖，VC，多糖，氨基糖苷类抗生素的详细数据的专题论文基本上都是关于链霉胺，2-脱氧链霉胺，阿卡波糖，林可霉素，率林可霉素。 糖的生物合成和分解的主要途径是新陈代谢过程中的一个重要部分，它是所有生物体必不可少的。糖在动物，植物，微生物体中含量最高。多聚糖就如同重要的能量和构成细胞壁的结构组成，动物和大多数微生物依赖于植物合成的糖。 糖不但是光合作用的第一个产物，也是植物合成能量以及其他化学成分的产物，这些产物便是其他生物体的食物。第二代谢产物也完全来源于糖的代谢作用，而且，甲羟戊酸盐和脱氧木酮糖磷酸盐到基本代谢的作用已被指明。 在以前的章节中我们已经知道糖的第二级代谢结构中包含糖的部分例如糖苷的结构。在这一章中，由于一些群分的天然物质完全或主要由糖单位构成而引起议论，由于其广泛的药用作用一些无内在活性而有明确的代谢反应的物质如蔗糖和淀粉液在讨论范围之内。 单糖 五碳糖（戊糖）和六碳糖（己糖）是自然界中最常见的单糖。光合作用最初产生2分子三碳糖—3-磷酸甘油醛，在一系列糖酵解反应中用来合成6-磷酸葡萄糖。（图8.1) 其中，由于加尔文循环的复杂反应，3-磷酸甘油醛用于合成5-磷酸核糖，5-磷酸核酮糖，5-磷酸木酮糖。在这一系列合成反应中，一些基本反应用于单糖结构的生化试验操作中。 在单糖的磷酸盐分子中改变磷酸集团的位置而发生突变，如同分异构体6-磷酸葡萄糖和1-磷酸葡萄糖（图8.2)。转化即在任一手性中心上改变其立体化学结构，如互变异构体5-磷酸核酮糖和5-磷酸木酮糖的相互转化（图8.3）。 这个反应将邻近的羧基转化而可能得到一个互变异构体，但其余一些一致的转化的进行时通过氧化成中间体，而后被还原为相反的构型，转化的底物基质通常是UDP而不是磷酸核糖。 醛糖—酮糖的转化，如6-磷酸葡萄糖转化为6-磷酸果糖中间也经过一个中间体（图8.4）。 在反应中分别通过转酮酶和转醛酶的催化转移C2和C3的位置来改变糖的链长。转酮酶通过与硫胺双磷酸结合从像6-磷酸果糖这样的酮醇上切下一个两个碳的片段（也可以从5-磷酸木酮糖或景天庚酮糖这么做）。 硫胺双磷酸盐对于羰基的亲核攻击产生一个加成产物，此产物通过逆羟醛缩合反应裂解成片段，生成短链的醛糖：4-磷酸赤藓糖以及与TPP相连的两个碳的碳负离子（图8.5） 随后，与这种反应形式上相反此碳负离子可以进攻另外一个醛糖，例如5-磷酸核糖（4-磷酸赤藓糖与3-磷酸甘油醛可供选择代替）因此在这个碳链上演唱了两个碳原子。转醛酶从酮糖中转移了一个三碳片段，例如7-磷酸景天庚酮糖（6-磷酸果糖可代替）的逆羟醛缩合反应 可是这需要羰基和一个活性赖氨酸及希夫碱的组成。 氧化还原反应，典型的有利用NAD/NADP核苷酸改变底物的氧化状态。在C1位上发生氧化反应则会使醛糖变为醛糖酸。例如，6-磷 酸葡萄糖转变为6-磷酸葡萄糖酸内酯（图8.7）。在C6上发生氧化则会产生相应的糖醛酸，在尿苷-5’-二磷酸糖衍生物就会发生此种氧化。例如，尿苷二磷酸葡萄糖转变成尿苷二磷酸葡萄糖醛酸（图8.8）。还原作用则可通过将葡萄糖果糖转变为山梨醇及将甘露糖转变为甘露醇得出例证。 氨基转移作用是在酮糖上引入氨基团正如氨基葡萄糖和氨基半乳糖所见（图8.10），这些化合物就像它们的N-乙酰基衍生物，为一些天然多糖结构的一部分。还有一些不常见的氨基糖为氨基糖苷类抗生素的组成部分。 单糖结构会被描述成单链形式或者以环状半缩醛与半缩酮形式展示它们的羰基特征，这些化合物主要以循环物质的形式存在着，它们来自于恰当的羟基对羰基的亲核攻击（图8.10）。无论是六环结构的糖还是五环的糖，环的大小的特殊性通常是任何一个糖所独有的。 因为羰基可被从两侧攻击，在任何情况下都会存在异构体（差向异构体），在溶液中，这两种异构体处于动态平衡中。在天然产物中，糖单元大部分是以其中一种异构体的形式存在的。这两种形式作为手性的基础存在于异构中心和大量的手性中心中。 如果它们端基相同就称为β，不同就称为α。最常见的单糖以及它们常见的异构体如图8.12所示。注释：在手性基础中，D-，L-异构体具有最高的手性中心，如D-（R）-（+）甘油醛和L-（S）-甘油醛。 低聚糖 低聚糖（通常2-5个单位）和多聚糖的结构取决于核苷二磷酸相联有活性的糖的多少。通常核苷二磷酸的缩写是UDP，有时也会使用ADP和GDP。UDP糖通过蔗糖1-磷酸盐与UTP反应产生，通过合适的亲核试剂置换出UDP离去基团从而产生这种新的糖衍生物。许多葡萄糖单体，也包括与酶有关的亲核基团之间的键事实上都是α-构型，由两次Sn2机制产生，这些键通常