第三章芳香烃教程方案.pptVIP

第一节 命名 一、单环芳烃的命名 二、多环芳烃 第二节 结构 一、苯的结构 二、萘、蒽、菲的结构 三、 芳香性和Hückel规则 第三节 性质 一、物理性质 二、化学性质 第一节 命名 一、单环芳烃的命名(p111) 1.以苯环为母体 烷基结构简单 二、萘、蒽、菲的结构(p128) 萘、蒽和菲等稠环芳烃与苯类似，也是平面型分子，成环的碳原子为sp2杂化，未参与杂化的2p轨道平行重叠，形成环状闭合的共轭体系。但由于环间有两个碳原子稠合，各2p轨道 的重叠程度不完全相同，即电子密度并非完全平均化，键长也不完全相等。例如： ②硝化（—NO2） ④傅—克反应 傅—克烷基化（—R） ②反应定速步骤 亲电试剂E+与苯环形成环状碳正离子 ②举例 硝化反应 致活基——使苯环活化，反应比苯容易进行——活化效应； 致钝基——使苯环钝化，反应比苯难于进行——钝化效应。 Ⅲ. 根据一元取代苯进行取代反应时，亲电试剂进攻苯环主要发生的位置，将定位基分为： 邻对位定位基——邻位+对位产物的产率＞60% 间位定位基 ——间位产物的产率＞40%。 根据上述原则，将常见取代基分为三类： 致活邻对位定位基，致钝邻对位定位基，致钝间位定位基。 (2)氧化反应 ,450 ℃ 顺丁烯二酸酐 邻苯二甲酸酐 ? (3)加成反应 (4)专题讨论 讨论1 芳环取代反应机理 ①反应试剂的解离 共价键异裂——离子型 通式 Nu—E + 催化剂 E+ + [Nu﹒催化剂] - Cl—Cl + FeCl3 Cl+ + FeCl4- HO—NO2 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4- H2SO4 + H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4- 慢 R—Cl + AlCl3(无水) R+ + AlCl4- + AlCl4- + AlCl3(无水) + [Nu﹒催化剂] - 快 + HNu + 催化剂 ③正碳离子消去一个H+， 恢复稳定的苯环结构 讨论2 苯环亲电取代反应的定位效应(p123) ①问题 问题1：苯环上原有基团对苯环亲电取代反应难易程度的影响。 问题2：取代苯发生苯环亲电取代反应时，苯环上原有基团对苯环上新导入取代基位置的影响。 ③定位效应 内容 从单环芳烃的取代反应可知：苯环上的原有取代基不仅决定取代反应进行的难易程度，还决定着第二个取代基进入苯环的位置。 Ⅰ.亲电试剂进攻苯环即苯环发生取代反应的难易程度以及苯环上新导入的取代基的位置，都取决于苯环上的原有基团——定位基。 Ⅱ.根据苯环取代反应的难易程度，将苯环上的原有基团即定位基分为： Ⅳ.苯的二元取代物进行亲电取代反应时，亲电试剂进攻苯环的位置取决于原有两个定位基的性质，二者间的相对位置，空间位阻和反应条件等。 定位作用一致时，由定位效应决定： 空间位阻 空间位阻 定位作用不一致： 两类不同取代基，由邻对位定位基决定； 均为邻对位定位基，且活性相差较大，由活性大的定位基决定； 均为间位定位基，由于二者都使苯环钝化，且定位作用不一致，产率低，难判断。 ④定位效应的理论解释 苯环上取代基的存在，对反应活性及主要产物的影响，是通过诱导效应和共轭效应共同起作用的。 Ⅰ. 致活的邻对位定位基 +C﹥-I +I， +C(σ-π超共轭) 稳定 ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ Ⅱ.致钝的间位定位基 -I 稳定 ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ Ⅲ.致钝的邻对位定位基 +C＜-I 稳定 ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ ⑤定位效应的应用 Ⅰ.判断取代反应的难易 Ⅱ.推测主要产物 Ⅲ.制定合理的合成路线 * 芳 香 烃 苯系 芳烃 非苯系 芳烃 单环芳烃 多环芳烃 稠环芳烃 多苯代 脂肪烃 联苯类 芳香烃的分类 叔丁基苯 1-甲基-3-异丙基苯 ? 2-甲基-3-苯基戊烷 (Z)-1-苯基丙烯 2.以