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第五章 芳烃 2、-NO2 -CN -SO3H -COR -COOH…… -C与-I 此类定位基既具有吸电子的诱导效应又具有吸电子的共轭效应，它们使苯环钝化，但相对间位电子云密度降低的要少一些。 进攻邻位： 进攻对位： 进攻间位： 不稳定 不稳定 进攻间位时，生成的σ-络合物中正电荷所在的碳原子可以避开吸电子能力较强的硝基，因而体系能量较低容易生成。 三、取代定位效应的应用 1、预测反应产物 1）、只有一个取代基 注意比较： 注意比较： 2）、有两个取代基 ⑴、定位效应一致: ⑵、定位效应不一致时: (A)、同一类型，弱者服从于强者. (B)、不同类型，二类服从于一类 2、设计合成路线: 例如: (1) (C)、强度相近时平分秋色 4、付-克(Friedel-Crafts)反应 ㈠、 付-克烷基化反应 反应历程: 反应特点: (1)、反应中烷基易发生重排: 原因: 反应通过碳正离子进行,体系有自发地从高能态转化成低能态的趋势。 (2)、反应易发生多取代: 烷基是给电子基,引入苯环后使环活性增大因而发生多取代。若苯过量可减少多取代的几率. (3)、反应具有可逆性 卤代烷的活性: RI RBr RCl 3° 2° 1° CH3X 常用的催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、 SnCl4、 BF3、……等Lewis酸。 常用烷基化试剂：R—X RCH=CH2 ROH AlCl3 AlCl3 H2SO4 FeCl3 H2SO4 H3PO4 ZnCl2 H3PO4 HF SnCl4 HF BF3 反应是通过烷基Ｃ+历程进行，在酸性条件下 烯烃、醇都可以生成C+，因而都可以作为烷基化试剂。 ⑵、乙烯基与芳基卤不能作为烃基化试剂。 ⑴、当苯环上具有吸电子基(二类定位基）时 不能进行付-克反应。如： -+NR3 -NO2、 -CF3 -CCl3 -CN、 -SO3H、 -CHO、 -COR、 -COOH、-COOR ……. 注意事项： ㈡、付-克酰基化反应 ⑶、芳胺因其与催化剂生成的络合物使氨基 转化成二类定位基，而使反应难以进行。 历程: 酰基C+比较稳定，酰基又是吸电子基,因而 酰基化反应不发生重排和多取代. 酰基化反应中:用酰氯为酰化剂,催化剂用量 大与1mol. 用酸酐为催化剂,催化剂用量 大于2mol. 因： 烷基化反应中催化剂的用量为0.2~0.4mol 用途: 1、制备烷芳混合酮. 2、制备≥C3的直链烷基苯. 3、制备稠环芳烃(Haworth合成) PPA:多聚磷酸 Pd～C:低温催化加氢，高温催化脱氢。 5、氯甲基化反应 氯甲基很容易转化羟甲基（–CH2OH）、 氰甲基（–CH2CN）、醛基（–CHO）、羧甲基 （–CH2COOH）、氨甲基（–CH2NH2）等等， 在有机合成上可方便地将芳烃转化成相应的衍生物。 注： 二、苯环侧链的反应 1、侧链烃基的氧化: 只要α-C上有氢，氧化总是得到苯甲酸 当α-碳上无氢时不易被氧化，在强烈的条件下氧化会得到环破裂的产物. 连苯四甲酸 催化氧化：这是工业上合成顺丁烯二酸酐的方法 顺丁烯二酸酐 （马来酸酐） 2、侧链卤代. 见书：P131 三、苯环上的加成反应 1、催化氢化反应p129 2、与Cl2加成 六、六、六 苯在液氨中用碱金属（Li，Na）和乙醇还 原，通过1,4-加成生成1,4-环己二烯的反应。 供电子基连接在双键上 吸电子基连接在饱和碳原子 3、 Birch还原p129（伯齐还原） 第五节:苯环上取代基的定位效应p121 一、取代基的定位效应 相对反应活性 24.5 1