物化锂离子电池正极题稿.doc

锂离子电池正极材料的发展 【摘要】锂离子电池以其比能量高、功率密度高、循环寿命长、自放电小、性能价格比高等优点已经成为当今便携式电子产品的可再充式电源的主要选择对象．锂离子电池电极主要由正负极活性材料、 粘结剂和导电剂三个部分组成。各个组分之间的协同作用对于发挥电极的最佳物理化学性能起着非常重要的作用。具有优良性能的电极才能保证锂离子电池在服役过程中充分发挥活性材料的潜能，满足实际应用的需求.本文主要从电极材料这一方面入手，归纳讨论电池电极原料的发展及其优缺点。 【关键词】锂离子电池 正极材料 三元材料 【引言】1970年代埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成首个锂电池。锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。电池组装完成后电池即有电压，不需充电。这种电池也可以充电，但循环性能不好，在充放电循环过程中，容易形成锂枝晶，造成电池内部短路，所以一般情况下这种电池是禁止充电的。1980年，J.?Goodenough?发现钴酸锂可以作为锂离子电池正极材料。 随着经济的发展，石油供应和汽车污染等问题和电动自行车的出现与使用促使了锂离子电池成为了重要的动力电池。随后，锂离子电池正负极材料的研究越来越多，锂离子电池的安全性与实用性等各个方面得到了很大的发展。同时，随着应用领域的不断拓展以及产品要求的变化，近两年我国锂离子电池产品结构不断优化。从应用领域看，受动力型和储能型锂离子电池需求的快速增长而消费型锂离子电池增长缓慢影响，消费型锂离子电池市场占比不断下滑，2014年约为 83%，2012年和2013年这一占比还分别为92%和91%，下降幅度进一步加快。动力型锂离子电池占比快速提高，2014年已经达到13%，比2012年的5%、2013 年的 6%明显提升，年增幅还在加快。锂离子电池在移动通信基站储能电池领域的逐步推广，储能型锂离子电池的市场占比从无到有，2014年达到4%，比2012年的2%、2013 年的3%，一年上一个台阶。 正极材料研究的主要有LiM02(LiCoO2和LiNi02)系统，锂锰氧化物(LiMn204)系统以及锂钒氧化物(LiV308)系统,三元材料镍酸锂（LiNiO2）LiNiO2理论容量为276mAh/g，实际比容量为140180mAh/g，工作电压范围为2.5V4.2V，无过充或过放电的限制，具有高温稳定性好，自放电率低，无污染，是继LiCoO2之后研究得较多的层状化合物。LiNiO2作为锂离子电池正极材料存在以下问题亟待研究解决。首先，LiNiO2制备困难，要求在富氧气氛下合成，工艺条件控制要求较高且易生成非计量化合物。LiNiO2合成技术的关键是将低价的镍完全转变为高价镍，高温虽然可以实现LiNiO2的高效合成，但由于温度超过600时合成过程中的Ni2O3易分解成NiO2，不利于LiNiO2的形成，所以必须选用苛刻的低温合成方法。此外，在制备三方晶系的LiNiO2过程中，容易生成立方晶系的LiNiO2，由于立方晶系的LiNiO2在非水电解质溶液中无活性，因此，工艺条件控制不当，极易导致LiNiO2材料的电化学性能不稳定或下降]。其次，LiNiO2与LixCoO2一样，在充放电过程中，也会发生从三方晶系到单斜晶系的转变，导致容量衰减，与此同时，相变过程中排放的O2可能与电解液反应，此外，LiNiO2在高脱锂状态下的热稳定性也较差，，易于引发安全性问题。通过掺入少量Cu、Mg、Al、Ti、Co等金属元素，可使LiNiO2获得较高的放电平台和电化学循环稳定性。 2.锂锰氧化物(LiMn204)系统 Lil+xMn204是尖晶石型结构．氧原子构成立方密堆积(CCP)序列，锂在CCP堆积的四面体间隙位置(8a)，而锰则在CCP堆积的八面体间隙位置(16d)上，锂可以从(LiMn204)骨架提供的二维隧道中进行脱嵌. Lil+xMn204用作4V电池，理论容量为148mAh/g，初始容量高达130mAh/g，循环200次后比容量保持在100 mAh/g以上．相对其它正极材料体系，该体系比容量较低，故而提高可逆比容量成为Lil+xMn204正极材料体系的研究焦点之一。LiMn2O4作为锂离子电池正极材料，循环过程中容量会发生缓慢衰减，影响其应用。容量缓慢衰减主要有以下三方面原因：(1) 锰在电解液中发生溶解；(2) Jahn-Teller效应致使结构破坏；(3) 因为Mn4+的氧化性，高度脱锂后的尖晶石结构不稳定。目前通常采用掺杂或包覆等方法对其电化学性能进行改善 LiFePO4 基本结构 LiFeP04具备橄榄石晶体结构，从结构上看， PO4 四面体位于 FeO6 层之间，这在一定程度上阻碍了锂离子的扩散运动。此外，相邻的 FeO6 八面体通过共顶点连接