06-07 晶态结构模型及单晶、球晶结构讲诉.pptVIP

Chapter 2 高聚物的凝聚态结构 晶态结构模型 2.1.4 高分子晶态结构模型 缨状胶束模型 (两相模型)Fringed micelle model (Two-phase model) 模型的特点 晶区与非晶区共存；在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列；一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区。 可解释的事实 密度、熔限、拉伸聚合物的光学双折射与圆弧衍射花样等 局限： 未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响 单晶的发现及其结构 折叠链模型Folded chain model 单晶发现的重要意义(主要是与缨状胶束模型比较) 发现了折叠链结构 分子链通过晶区和非晶区的方式——折叠 发现了晶片结构 明确了晶体的形状为片状 明确了晶粒尺寸为10nm的是晶片的厚度 球晶的结构特点 沿径向恒速增长 分子链垂直于径向取向 交叉偏振光下可观察到Maltese十字 由纤维状晶片和晶迭组成 结晶度远低于100% 直径从0.1mm~1cm 球晶结构示意图 环带球晶 球晶内晶片与单晶片的异同 厚度都为10nm 宽度受限，单向纤维状生长 (why how?) 球晶内部, 多以晶迭形式生成, 很少见到单片 (why how?) 球晶内部晶片宽度的控制因素 晶迭的形成 偏光显微镜下球晶的生长 控制球晶大小的方法 “三相”结构模型 小结 单晶、球晶的结构特点 各晶态结构模型的实验事实及其要点 缨状胶束模型 折叠链模型 插线板模型 实际生产过程中控制球晶大小的方法 2.1.6 结晶度 (Crystallinity) 结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能在相当的程度上受结晶程度的影响。 所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。 (1) 密度法 (Buoyancy method) The density of crystalline polymers (2) X射线衍射法 Wide-angle X-ray diffraction (WAXD) (3) 差式扫描量热法 (DSC)  Differential scanning calorimetry Typical DSC curve 聚乙烯WAXD谱图的分峰 Intensity Diffraction angle Amorphous Background 110 200 * * X-射线衍射实验结果 (1)晶区和非晶区共存 (2)晶区尺寸大约为10nm 无规聚丙烯 等规聚丙烯 铝箔 10nm 1957年，Keller、Till、Fischer同时报道了聚合物单晶的发现 (2) 厚度随结晶温度增加而增加 (3) 分子链沿厚度方向取向 (1) 厚度100A 。 单晶的结构特点： mm 100A 。 分子链是如何堆砌的？ 分子链唯一的方式是在厚度方向上折叠 PE单晶中分子链的构象 10nm 0.25nm 10nm = 40个单体单元 ~ 1000分子量 分子量5万的聚乙烯链长度为500nm 如何折叠？ 规则近邻折叠 近邻松散折叠 无规折叠(插线板) go Wittmann JC, Lotz B. J Polym Sci, Polym Phys. 23:205 (1985) 聚乙烯菱形晶片的扇形化 lgM Dn Ve 聚乙烯单晶片硝化/GPC实验 M0 0 h 10 h 24 h 50 h 126 h M0 2M0 2:1 M0部分的含量应大于95% 单晶片表层折叠部分非常厚， 即并非规则折叠，而是松散折叠 小角中子散射（SANS）测定分子尺寸的结果 结晶态 熔融态 0.024~0.029 0.022 在 200oC 等温结晶1小时 i-PS 0.036 0.035 淬火后在 137oC退火 0.034 0.035 从熔体中淬火 PP 0.046 0.046 从熔体中淬火 PE 结晶过程 聚合物 近邻折叠 无规折叠 熔融态 结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？ 球晶结构 球晶的电镜照片 聚乙烯 G D B impurities 无规折叠模型?? 球晶内部晶片间的联接(缠结) 聚乙烯在125℃等温结晶 球晶生长过程中观察到的形态结构 （1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 （2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。 （3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。 球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。 晶相 中间相 非晶相 中间相 晶相 (i) 体积结晶度 基于两相结构模型 (ii) 重量结晶度 或者用比容(比体积)计算: Polymer ?c(g/cm3) ?a(g/c