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第四章 热力学基础 §4.1 热力学第一定律 引言：前面指出，作功和热传递都可以使系统的内能发生改变，它们三者之间有什么关系呢？这就是热力学第一定律。 一、热力学第一定律（First Law of Thermodynamics） 1．内能：系统从外界吸收的热量，一部分使系统的内能增加，另一部分使系统对外界作功，这就是热力学第一定律。数学表达式为 对于微小过程 2．本质：热力学第一定律是包括热现象在内的能量守恒定律，对任何物质的任何过程都成立。 3．说明： 1）符号规定： 热量Q：正号——系统从外界吸收热量，负号——系统向外界放出热量； 功 W：正号——系统对外界作功，负号——外界对系统作功； 内能ΔE：正号——系统能量增加，负号——系统能量减小。 2）计算中，各物理量的单位是相同的，在SI制中为J。 3）热力学第一定律表明，热量与功可以相互转化，但热量与功的转化不是直接的。 热量→功：系统从外界吸收热量→系统内能增加→系统内能减小→对外作功； 功→热量：外界对系统作功→→系统内能增加→系统内能减小→向外界传递热量。 二、关于热力学第一定律的建立： 1．热质理论 最早为Aristotle和Galileo所采用。法国化学家Lavoisier对此作了改进，使之成为理论，称为Caloric theory，主要观点有：（1）热是一种流体，既热质Caloric fluid ;（2）热质应该无质量，无色并且在宇宙中总量是守恒的；（3）热质是从较热的物体流向较冷的物体，不能脱离物体而存在。 1712年，Newcomen制造出第一台可以工作的蒸汽机；1769年Watt生产出第一台有效率的蒸汽机。热质理论被以来解释蒸汽机的工作机制。 2．存在的问题 1）摩擦问题：热质说认为“来自于潜热”； 2）自由膨胀过程温度不变，1807年，法国物理学家盖吕萨克用实验证明； 3）Thomson于1798年的著名实验：慕尼黑伐尼亚皇家兵工厂，测量了钻炮时的热量，认为不可能来自于潜热。结论：热与运动有关。 3．Joule热功当量实验：1Cal=4.186J 4．对热力学第一定律有贡献的科学家： 1）德国内科医生Julius Robert Mayer（1812-1878），1845年在他的小册子Organic Motion in Its Connection with Nutrition中列举了25种形式的能量，认为太阳是终极能源； 2）James Prescott Joule （1818-1889） ，代表作Phil． Trans． Roy． Soc．（1850） 3）Hermann Von Helmholtz（德国），On the Conservation of Force（1847） 4）Sadi Carnot（1796-1832）（法国），Reflection on the Motion Power of Fire （1824）。 三、热力学第一定律的另一种表述 1．第一类永动机（Perpectual motion machine of the first kind） 使系统不断地经历状态的变化，而且能自动地恢复到原来的状态，即不需要外界提供能量，也不需要消耗系统的内能，但可以对外界作功。 2．热力学第一定律的另一种表述 第一类永动机是不可能造成的。 1775年，法国科学院宣布，不再接受审查所谓永动机的发明。热力学第一定律为第一类永动机作了科学的判决。第一类永动机违反了能量守恒定律，因而是不可能实现的。 能量成了物理学的普通“通货”。 1950年规定热功当量 1Cal=4.186J §4.2理想气体的等值过程和绝热过程 一、等温过程（Isothermal Process） 1．特点：理想气体的温度保持不变，T=const。 2．过程曲线：在PV图上是一条双曲线，叫等温线。 3．过程方程：P1V1= P2V2 4．内能、功和热量的变化 系统经过等温过程，从状态变成 内能 功 由气体状态方程 得 ——用体积表示。 用压强表示为 热量：由热力学第一定律得 5．特征：在等压过程中，系统从外界吸收的热量，全部用来对外作功。 注意：对于等温过程，不能定义摩尔热容；如果要定义，则。 二、绝热过程（Adiabatic Process） 1．特点：系统与外界没有热量交换的过程，Q=0。 2．内能、功和热量的变化 系统经过绝热过程，从状态变成 内能 热量 Q=0 由热力学第一定律 ，得 功 用状态参量P,V表示，根据状态方程，可知 证明：由定义可知， 因而 故 因而 3．特征：在绝热过程中，系统对外界所作的功是