第二章 硫化体系..doc

第二章 硫化体系 第一节 橡胶硫化体系概述 第二节 橡胶硫化剂 第三节 橡胶硫化促进剂 第四节 橡胶硫化活性剂和防焦剂 第五节 几个重要概念 第一节 橡胶硫化体系概述 一、硫化定义 硫化是指橡胶的线型大分了链通过化学交联而构成三维网状结构的化学变化过程。随之胶料的物理性能及其他性能也发发生根本变化。橡胶分子链在硫化前后的状态如图所示。 橡胶硫化是橡胶生产加工过程中的一个非常重要的阶段，也是最后的一道工序。这一过程赋予橡胶各种宝贵的物理性能，使橡胶成为广泛应用的工程材料，在许多重要部门和现代尖端科技如交通、能源、航天航空及宇宙开发的各个方面都发挥了重要作用。 二、橡胶硫化体系的发展历程 硫化反应是美国人Charles Goodyear于1839年发现的，他将硫黄与橡胶混合加热，能制得性能较好材料。这一发现是橡胶发展史上最重要的里程碑。英国人Hancock最早把这一方法用于工业生产，他的朋友Brockeden把这一生产过程称作硫化，直至今天，橡胶工艺科学家仍然沿用这一术语。 1940年又相继发现了树脂硫化和醌肟硫化方法；1943年又发现了硫磺给予体的硫化。第二次世界大战以后，又出现了新型硫化体系，如50年代发现的辐射硫化，70年代的脲烷硫化体系和80年代提出的平衡硫化体系等等。尽管如此，由于硫黄价廉易得，资源丰富，硫化胶性能好，仍是最佳的硫化剂。经过100多年的研究及发展，已形成几个基本的不同层次的硫黄硫化体系，组成层次表示如下； 硫化反应是一个多元组分参与的复杂化学反应过程。它包含橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应，在形成网状结构时伴随着发生各种副反应。其中，橡胶与硫黄的反应占主导地位，它是形成空间网络的基本反应。一 般说来，大多数含有促进剂—硫黄硫化的橡胶，大致经历了如下的硫化历程： 三、橡胶硫化历程 （一）橡胶硫化反应过程 （二）硫化历程图 根据硫化历程分析，可分四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。 在硫化历程图中，从胶料开始加热起至出现平坦期止所经过的时间称为产品的硫化时间，也就是通常所说的“正硫化时间”，它等于焦烧时间和热硫化时间之和，但由于焦烧时间有一部分被操作过程所消耗，所以胶料在模型中加热的时间应为B1，即模型硫化时间，它等于剩余焦烧时间A2加上热硫化时间C1，然而每批胶料的剩余焦烧时间有所差别，其变动范围在A1和A2之间。 另一种描述硫化历程的曲线是采用硫化仪测出的硫化曲线。形状和硫化历程图相似，是一种连续曲线，如右图所示。从图中可以直接计算各阶段所对应时间。 由硫化曲线可以看出，胶料硫化在过硫化阶段，可能出现三种形式：第一种曲线继续上升，如图中虚线M，这种状态是由于过硫化阶段中产生结构化作用所致，通常非硫黄硫化的丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶和乙丙橡胶都可能出现这种现象。第二种情形是曲线保持较长平坦期，通常用硫磺硫化的丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶等都会出现这种现象；第三种曲线下降、如图中虚线R所示，这是胶料在过硫化阶段发生网络裂解所致，例如天然橡胶的普通硫黄硫化体系就是一个明显例子。 较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件： (1)硫化诱导期要足够长．充分保证生产加工的安全性 (2)硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗； (3)硫化平坦期要长。 四、橡胶硫化过程中的性能变化 （一）物理性能变化 硫化过程中，橡胶的物理机械性能变化很显著，所以在生产工艺中，常常以物性的变化来量度硫化程度。橡胶的物性一般是指强度(抗张强度、定伸强度以及撕裂强度等)、扯断时的伸长率、硬度、弹性、永久变形、溶胀程度等。不同结构的橡胶，在硫化过程中物理机械性能的变化虽然有不同的趋向，但大部分性能的变化基本一致。天然橡胶在硫化过程中，可塑性明显下降，强度和硬度显著增大，而伸长率、溶胀程度则相应减小。这些现象都是线形大分子转变为网状结构的特征。对于带有侧乙烯基结构的橡胶，如丁苯橡胶，丁腈橡胶等，在硫化过程中也有类似的变化，只不过是在较长的时间内，各种性能的变化较为平坦，曲线出现的极大或极小值不甚明显。 1、可溶性 硫化过程会使橡胶溶于溶剂的能力逐渐降低，而只能溶胀；硫化到一定时间后，溶胀性出现最小值，继续硫化又有使溶胀性逐渐增大的趋向。 2、热稳定性 硫化提高了橡胶的热稳定性，即橡胶的物理机械性能随温度变化的程度减小，例如未硫化天然橡胶低于10℃时，长期贮存会产生结晶硬化；温度超过70℃，塑性显著地增大；超过100℃，则处于粘流状态；200℃便开始发生分解。但硫化后，扩大了高弹性的温度范围，脆性温度可降低到-20~-40℃以下，且不出现生胶的塑性流动状态。因此硫化大大地提高天然橡胶的使用温度范为。 3、密度和气透性 在一定的硫化时间范围内，随着交联密度的增大，橡胶密度有所提高，而气透性则随交联密度