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第二章 热力学第二定律 思考题答案 一、是非题 1 × 2√ 3× 4× 5× 6× 7× 8√ 9√ 10× 11× 12× 13× 14× 15× 16× 17× 18× 二、选择题 1．C 2．．A 习 题 1. 2mol理想气体由500kPa，323K加热到1000kPa，373K。试计算此气体的熵变。（已知该气体的CV,m=R） 解：由于实际过程不可逆，要求此过程的熵变，设计定压可逆与定温可逆两途径实现此过程，如下图所示： 2. 在20℃时，有1molN2和1molHe分程的△S，并与实 解：分别考虑 假设N2由VA定温可逆膨胀至2VA，同理He由VA定温可逆膨胀至2VA △S1 = n(N2)Rln2 △S2 = n(He)Rln2 所以系统的 △S = △S1+△S2 = n (N2) R ln2 + n (He) R ln2 = 2×1mol×8.314 Jmol-1·K-1×ln2 = 11.52J.K-1 而实际过程系统没有与环境交换热和功，则 = 0 即 △S 3. 1 mol双原子理想气体，温度为298.15 K，压强为pθ，分别进行：(1)绝热可逆膨胀至体积增加1倍；(2)绝热自由膨胀至体积增加1倍。求两过程的△S。解： (1) ∵ Qr=0 ∴ΔS=0 (2) 绝热自由膨胀为不可逆过程，但因Q=0，W=0，从而ΔU=0，说明温度不变，始，故 ΔS=nRlnV2/V1 = nRln2 = 5.76 J·K-1 4. 在373K及101.325kPa下，使2mol水向真空气化为水汽，终态为101．325kPa，373K。求此过程的W，Q及△vapUm，△vapHm，△vapSm，△vapGm。(水的气化焓为40.68 kJ.mol-1，水在373K时的密度为0.9798kg.m-3，假设水汽可视为理想气体) 根据计算结果，这一过程是自发的吗，用哪一个热力学性质作为判据试说明之 = 109.1 J·K-1 因向真空膨胀，W=0 Q体 =ΔU = ΔH －Δ(pV)≈ΔH －pVg = nΔvap H m - nRT =1mol×40710 J·mol-1 －1mol×8J·mol-1·K-1×373.15K = 37608 J ΔS外 = = = －100.8 JK-1 ΔS总=ΔS体+ΔS环=109.1J·K-1-100.8 J·K-1= 8.3 J·K-1 0 可判断此过程自发进行。 5. 在温度为298K的恒温浴中，1mol理想气体发生不可逆膨胀过程．过程中系统对环境做功为3.5kJ，到达终态时体积为始态的10倍。求此过程的Q，W及气体的△U，△H，△S，△G，△F。若为可逆膨胀，则上述函数值变为多少？ 解：恒温，△U=0，△H=0,不可逆和可逆始终态相同，则△U，△H，△S，△G，△F相同 不可逆膨胀过程 W = -3.5kJ Q=-W = 3.5kJ 可逆膨胀过程 W= -nRTlnV2/V1 = -1mol×8.314 J·mol-1·K-1×298ln10 = -5.706kJ Q=-W = 5.706kJ △S = nR lnV2/V1= 1mol×8.314 J·mol-1·K-1ln10 = 19.15J.K-1 △G =△H-T△S = -T△S = W = -5.706kJ △F =△U-T△S = -T△S = W = -5.706kJ 6. 在101.3kPa和373K下，把1mol水蒸气可逆压缩为同温同压下的液体。计算Q，W以及△U，△H，△S，△G，△F。(已知在373K和101.3kPa下，水的摩尔气化焓为40.68 kJ·mol-1)。 解： 7. 在298.15 K及506625 Pa下，1 dm3的氧气经绝热可逆膨胀至pθ，试计算该过程的ΔU、ΔH、ΔS、ΔF及ΔG。(298K)＝205 J·mol-1·K-1，Cp,m (O2,g)＝29.1J·mol-1·Ｋ-1，并可将氧气视为理想气体。 解：(1) 先求出氧气的量n及终态的温度T2： =0.204 mol r= T2=T1=188.24 K (2) 求ΔU、ΔH、ΔS： ΔU=nCv,m(T2－T1)=0.204mol×(29.1－8.314) J·mol-1·K－1×(188.24K－298.15K)= － 466 J ΔH = nCp,m(T2－T1)=0.204 mol×29.1 J·mol-1·K－1×(188.24K－298.15K) = — 652 J 绝热可